«Процессы расщепления, их сочетание с процессами хлорирования»

1. Парафины (от метана СН4 до углеводородов С15 – С40);

2. Олефины (С2Н4, С3Н6, С4Н8, С5Н10);

3. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин);

4. Ацетилен;

5. Оксид углерода и синтез-газ (смесь СО и Н2).

В своем развитии промышленность органического синтеза разделилась на ряд отраслей (технология красителей, лекарственных веществ, пласти-ческих масс, химических волокон и др.), среди которых важное место зани-мает промышленность основного органического и нефтехимического синте-за. Термин «основной» (или «тяжелый») органический синтез охватывает производство многотонажных продуктов, служащих основой для всей ос-тальной органической технологии. В свою очередь, термин «нефтехимиче-ский» синтез появился в связи с преобразованием технологии органических веществ на нефтяное сырье и в обычном смысле слова (исключая получе-ние неорганических веществ и полимеров) охватывает первичную химиче-скую переработку углеводородов нефтяного происхождения. В этом плане он является частью основного органического синтеза, чем и обусловлено их объединенное начало.

5. Снижением капитальных вложений при комбинировании и совмеще-нии реакций.

2. Термодинамика, механизм и кинетика реакций расщепления

Из реакций расщепления хлорпроизводных наибольшее значение име-ют следующие превращения:

CH3-CHCI2 ↔ CH2=CHCI + HCI

CCI3-CCI3 ↔ CCI2=CCI2 + CI2

CCI3-CCI2-CCI3 ↔ CCI2=CCI2 + CCI4

2CHCI3 ↔ CCI2=CCI2 + 2HCI

CCI3-CCI3 + CI2 ↔ 2CCI4

Большинство их в той или иной степени эндотермичны, и только по-следняя реакция хлоролиза протекает с выделением тепла. Зависимости изменения энергии Гиббса для некоторых реакций дегидрохлорирования от температуры представлены на рис. 1.

Рис. 1. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса для реакций дегидрохлори-рования: 1. C2H5CI ↔ C2H4 + HCI, 2. трет-C4H9CI↔ изо- C4H8 + HCI, 3. C2H4CI2 ↔ CH2=CHCI + HCI

Видно, что изменение знака энергии происходит для этих реакций при ≈ 5000К, а выше этой температуры отщепление HCI становится преобладаю-щим. Термодинамическая способность к данной реакции возрастает при удлинении углеродной цепи и нахождении хлора при вторичном и, особенно при третичном углеродном атоме, а также у полихлоридов с несколькими атомами хлора при одном атоме углерода. Для остальных реакций расщеп-ления зависимость изменения энергии Гиббса от температуры более слож-на (рис. 2).

Рис. 2 Температурная зависимость изменения энергии Гиббса для реакций расщепле-ния хлорпроизводных: .1. C2CI6 ↔ C2CI4 + CI2, 2. C3CI8 ↔ C2CI4 + CCI4, 3. 2CHCI3 ↔ C2CI4 + 2HCI, 4. C2CI6 + CI2 ↔ 2CCI4

Реакция дехлорирования начинает преобладать над присоединением хлора при 8000К, пиролиз перхлорпроизводных по углерод-углеродной свя-зи возможен уже при 400 – 4500К, т. е. при температуре, значительно более низкой, чем для углеводородов. В отличие от этого, конденсация полихло-ридов с отщеплением HCI и реакция хлоролиза термодинамически возмож-ны при всех температурах.

Несмотря на эти термодинамические соотношения, все рассматривае-мые реакции протекают с достаточно большой скоростью только при высо-кой температуре (400 – 6000С) и имеют в этих условиях радикально-цепной механизм. Зарождение цепи осуществляется путем разрыва связи C-CI в молекуле галогенопроизводного, но в присутствии хлора энергетически бо-лее выгодно зарождение цепи с расщеплением более слабой связи CI-CI. Следовательно, хлор является инициатором этих процессов, что нередко используют для их ускорения или для снижения температуры реакции. Продолжение цепи при дегидрохлорировании происходит таким образом:

. . .

CI + CR2H-CR2CI CR2-CR2CI → CR2=CR2 + CI2

В отсутствие хлора эта реакция имеет первый порядок по хлорпроиз-водному ( ), а при инициировании хлором – от 0,5 до 1,0 по хлорпро-изводному и 0,5 по хлору ( ) что соответствует квадратичному об-рыву цепи. Лимитирующая стадия для разных хлорпроизводных меняется в зависимости от их строения.

Некоторые хлорпроизводные дегидрохлорируются термическим путем очень медленно и по молекулярному механизму. Это относится к хлорэта-ну, 1,1-дихлорэтану и подобным соединениям, образующим при атаке ато-мом хлора свободные радикалы, от которых хлор не может отщепиться, на-пример:

. .

CH3-CH2CI + CI →CH3-CHCI + HCI

Такие соединения лучше расщепляются по ионному механизму, осущест-вимому в присутствии катализаторов типа апротонных кислот (хлориды ме-таллов, пемза, силикагель).

Направление отщепления HCI определяется правилом Зайцева, со-гласно которому атом водорода преимущественно удаляется от менее гид-рированного углеродного атома. Так, из 1,1,2-трихлорэтана получается главным образом винилденхлорид, но образуется и значительное количе-ство 1,2-дихлорэтилена:

CH2=CCI2 CICH2-CHCI2 CICH=CHCI

В этом отношении термическое отщепление HCI идет менее селективно, чем под действием щелочей.

Реакция дехлорирования имеет такой механизм:

. .

CCI3-CCI3 + CI CCI3-CCI2 → CCI2=CCI2 + CI

При крекинге цепь ведет перхлоралкильный радикал:

. . .

CCI3-CCI2-CCI3 + CCI3 CCI3-CCI2-CCI2 → CCI3 + CCI2=CCI2

Более сложен механизм реакций конденсации и хлоролиза. Все они также ускоряются гетерогенными контактами (активный уголь, пемза), но их роль остается неясной.