«Технология газофазного хлорирования»

1. Парафины (от метана СН4 до углеводородов С15 – С40);

2. Олефины (С2Н4, С3Н6, С4Н8, С5Н10);

3. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин);

4. Ацетилен;

5. Оксид углерода и синтез-газ (смесь СО и Н2).

В своем развитии промышленность органического синтеза разделилась на ряд отраслей (технология красителей, лекарственных веществ, пласти-ческих масс, химических волокон и др.), среди которых важное место зани-мает промышленность основного органического и нефтехимического синте-за. Термин «основной» (или «тяжелый») органический синтез охватывает производство многотонажных продуктов, служащих основой для всей ос-тальной органической технологии. В свою очередь, термин «нефтехимиче-ский» синтез появился в связи с преобразованием технологии органических веществ на нефтяное сырье и в обычном смысле слова (исключая получе-ние неорганических веществ и полимеров) охватывает первичную химиче-скую переработку углеводородов нефтяного происхождения. В этом плане он является частью основного органического синтеза, чем и обусловлено их объединенное начало.

CCI4 + 2HF → CCI2F2 + 2HCI

RCI + NaBr → RBr + NaCI

Замещение ОН- группы на атом галогена применяют для получения не-которых галогенопроизводных, а также хлорангидридов кислот:

ROH + HCI → RCI + H2O

RCOOH + COCI2 → RCOCI + CO2 + HCI

Присоединительное (аддитивное) галогенирование – присоединение галогенирующих агентов к ненасыщенным соединениям имеет столь же большое практическое значение, как замещение. Свободные галогены спо-собны присоединяться по связям С=С, С≡С и Сар-Сар:

CH2=CH2 + CI2 → CICH2-CH2CI

CH≡CH + 2CI2 → CHCI2-CHCI2

C6H6 + 3CI2 → C6H6CI6

Галогеноводороды присоединяются по двойной и тройной связям (гид-рогалогенирование), а олефины вступают также в реакцию хлоргидрирова-ния:

CH2=CH2 + HCI → CH3-CH2CI

CH≡CH + HCI → CH2=CHCI

CH2=CH2 + CI2 + H2O → CH2CI-CH2OH + HCI

Способность к перечисленным реакциям аддитивного галогенирования сохраняется у многих производных ненасыщенных углеводородов.

Особый случай аддитивного хлорирования представляет присоедине-ние хлора по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, напри-мер синтез фосгена из оксида углерода и хлора:

CO + CI2 → COCI2

Реакции расщепления хлорпроизводных приобретают все более важ-ное значение. Из них наиболее легко происходит дегидрохлорирование (1), обратное присоединению HCI. Из-за предпочтительности протекания этой реакции другие процессы расщепления наблюдаются только при высокой температуре у перхлорпроизводных. Это – дихлорирование (2), обратное присоединению CI2, и расщепление по углерод-углеродным связям, которое может происходить под действием хлора – хлоролиз (3), или хлоринолиз, или при повышенной температуре – пиролиз (4):

CH2CI-CH2CI CH2=CHCI + HCI

CCI3-CCI3 CCI2=CCI2 + CI2

CCI3-CCI3 + CI2 2CCI4

CCI3-CCI2-CCI3 CCI4 + CCI2=CCI2

2. Термодинамика реакций галогенирования

Реакции галогенирования сильно различаются энергетическими харак-теристиками, что предопределяет их существенные особенности. Ниже со-поставлены тепловые эффекты реакций с участием фтора, хлора, брома и йода для идеального газообразного состояния веществ:

Как видно из приведенных данных, тепловой эффект уменьшается в ряду F2 > CI2 > Br2 > I2, причем особое место занимают реакции фторирова-ния и йодирования. Первые сопровождаются очень большим выделением тепла, превышающим энергию разрыва связей С-С и С-Н. Если не принять особых мер, это приведет к глубокому разложению органического вещест-ва. С другой стороны, йодирование протекает очень небольшим или даже отрицательным тепловым эффектом и, в отличие от реакций с фтором, хлором и бромом, является обратимым. Это наряду с низкой активностью йода как реагента заставляет получать йодопроизводные другими путями. Впрочем, они производятся в малых масштабах и не принадлежат к продук-там основного органического и нефтехимического синтеза.

Тепловые эффекты некоторых реакций с участием галогеноводородов при идеальном газообразном состоянии веществ таковы:

C2H4 + HF → C2H5F ( )

C2H4 + HCI → C2H5CI ( )

C2H4 + HBr → C2H5Br ( )

C2H4 + HI → C2H5I ( )

C2H5OH C2H5CI ( )

Все эти реакции экзотермичны, причем для галогеноводородов разли-чие меньше, чем для свободных галогенов. Важно, что все реакции с участием галогеноводородов обратимы.

3. Галогенирующие агенты

Наибольшее значение в качестве галогенирующих агентов имеют сво-бодные галогены и безводные галогеноводороды. Их температуры кипения при атмосферном давлении приведены в таблице 1.

Таблица 1

Температура кипения галогенов и галогеноводородов при атмосферном давлении

Наименование Температура

1 2

F2 - 188,0

CI2 - 34,6

Br2 58,8

HF 19,4

продолжение таблицы 1

1 2

HCI - 83,7

HBr - 67,0

Все они растворимы в органических жидкостях (Br2 > CI2 > F2 и HBr > HCI > HF), что весьма важно для проведения жидкофазных процессов гало-генирования. Имеют резкий запах, раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, а свободные галогены обладают, кроме того, удушаю-щим действием. Особенно опасны фтор и фторид водорода, способные разъедать кожные покровы и костную ткань.

Хлор получают электролизом водных растворов NaCI (рассолы), когда одновременно образуются водород и электролитическая щелочь:

CI- 0,5CI2

H+ 0,5H2

Na+ + HO- → NaOH

Получаемый при этом хлор-газ имеет концентрацию ≈ 92 % CI2 и со-держит примеси N2, O2 и CO. Их можно отделить путем сжижения хлора, испарение которого дает чистый продукт, часто более предпочтительный для процессов хлорирования.

Хлорид водорода получают высокотемпературным синтезом из водо-рода и хлора:

H2 + CI2 → 2HCI

Фтор производят электролизом расплава гидродифторида калия KHF2, а безводный фторид водорода – действием серной кислоты на плавиковый шпат:

F- 0,5F2

H+ 0,5H2

CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HF

Все галогенирующие агенты агрессивны по отношению к материалу ап-паратуры, причем их корродирующее действие особенно возрастает в при-сутствии даже следов влаги. Поэтому в процессах фторирования для изго-товления аппаратуры применяют медь или никель, а при хлорировании и бромировании защищают стальной корпус эмалями, свинцом или керами-ческими материалами, используют также специальные сорта сталей, гра-фит, секло и для изготовления труб – свинец. Для снижения коррозии как галогенирующие, так и органические реагенты нужно подвергать осушке.

2. Техника безопасности в процессах галогенирования

Кроме общих вопросов, связанных с токсичностью и взрывоопасностью исходных веществ (углеводороды, оксид углерода), при галогенировании возникает и ряд специфических условий техники безопасности.

Не только галогенирующие агенты, но и получаемые галогенпроизвод-ные часто обладают повышенной токсичностью. Они влияют на централь-ную нервную систему, оказывают угнетающее или наркотическое действие (хлороформ, хлораль), раздражают слизистые оболочки глаз и дыхатель-ных путей (бензилхлорид, хлорацетон), а фосген оказывает удушающее действие. Вследствие этого при галогенировании предъявляются повышен-ные требования к герметичности оборудования и вентиляции цехов. На ра-бочих местах необходимы средства оказания первой помощи и противога-зы.

Свободные галогены подобно кислороду и воздуху могут давать с угле-водородами и оксидом углерода взрывоопасные смеси. Процесс их горения в атмосфере галогенов очень экзотермичен и при определенных концен-трациях переходит во взрыв. Нижний и верхний пределы взрываемости для смесей низших парафинов и олефинов с хлором лежат в интервале от 5 до 60% (об.) углеводорода. Это предопределяет необходимость принятия спе-циальных мер безопасности при смешении углеводородов с галогенами, особенно при высокотемпературных газовых реакциях. Но взрывоопасность этих производств еще более усиливается тем, что многие галогенопроиз-водные дают взрывоопасные смеси с воздухом. Так, пределы взрываемо-сти в смесях с воздухом составляют (об.):

CH3CI – 7,6 ÷ 19,0

C2H5CI – 3,8 ÷ 15,4

C2H4CI2 – 6,2 ÷ 16,0

При увеличении числа атомов галогена в молекуле взрывоопасность со-единения снижается, а тетрахлорид метана даже применяют для тушения пожаров.