«Хлорирование ароматических соединений»

1. Парафины (от метана СН4 до углеводородов С15 – С40);

2. Олефины (С2Н4, С3Н6, С4Н8, С5Н10);

3. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин);

4. Ацетилен;

5. Оксид углерода и синтез-газ (смесь СО и Н2).

В своем развитии промышленность органического синтеза разделилась на ряд отраслей (технология красителей, лекарственных веществ, пласти-ческих масс, химических волокон и др.), среди которых важное место зани-мает промышленность основного органического и нефтехимического синте-за. Термин «основной» (или «тяжелый») органический синтез охватывает производство многотонажных продуктов, служащих основой для всей ос-тальной органической технологии. В свою очередь, термин «нефтехимиче-ский» синтез появился в связи с преобразованием технологии органических веществ на нефтяное сырье и в обычном смысле слова (исключая получе-ние неорганических веществ и полимеров) охватывает первичную химиче-скую переработку углеводородов нефтяного происхождения. В этом плане он является частью основного органического синтеза, чем и обусловлено их объединенное начало.

Другое объяснение состоит в предварительном образовании комплекса

CI → CIFeCI3,

в котором один из атомов хлора приобретает высокую элекрофильность. Оба механизма дают одинаковое уравнение скорости, подтвержденное экспериментально:

В согласии с этим, влияние заместителей в ароматическом ядре различно. Электронные группы (CH3-, HO-), активируют ядро и направляют замещение преимущественно в орто- и пара-положения. Электроноакцепторные группы (- NO2) дезактивируют и направляют замещение предпочтительно в мета-положения. Хлорирование очень чувствительно к влиянию заместителей. Так, толуол хлорируется во много раз быстрее бензола, а фенол вступает в реакцию даже в отсутствие катализаторов.

Подобно другим реакциям заместительного хлорирования, процесс протекает по типу последовательно-параллельных превращений с замещением одного за другим имеющихся атомов водорода, пока не будет получен продукт исчерпывающего хлорирования:

C6H6 C6H5CI C6H4CI2 C6H3CI3 и т. д.

В этой системе реакций из-за дезактивирующего влияния хлора каждая последующая стадия протекает медленнее предыдущей, причем различие в их скоростях больше, чем при хлорировании парафинов. Селективность процесса регулируют, как и при других реакциях заместительного хлорирования, изменяя соотношение хлора и ароматического соединения, но избыток последнего при получении монохлоридов невелик, достигая лишь 2 -3 кратной величины. Его можно еще больше снизить, если побочные продукты находят квалифицированное применение. При получении полихлоридных соединений, наоборот, используют избыток хлора.

Получаемые продукты

1. Хлорбензол C6H5CI (жидкость, т. кип. 1320С) получают хлорированием бензола с побочным образованием дихлорбензолов. Применяют его как растворитель и промежуточный продукт для синтеза некоторых нитрохлорбензолов, хлоранилинов, нитрофенолов.

2. Дихлорбензолы C6H4CI2, побочно образующиеся при производстве хлорбензола, представляют собой смесь 40% орто-, 55% пара- и 5% мета-изомеров. Из нее кристаллизацией выделяют п-дихлорбензол (т. пл. 530С), который служит инсектицидом. Остаток от кристаллизации является техническим о-дихлорбензолом, применяемым в качестве растворителя.

3. Гексахлорбензол C6CI6 (т. пл. 2310С) получают хлорированием любых хлоридов бензола. Он является фунгицидом и промежуточным продуктом для синтеза пентахлорфенола и соответствующего фенолята.

4. Хлорнафталины, а именно монохлорнафталин C10H7CI и смесь три- и тетрахлорнафталинов, получают хлорированием нафталина и применяют соответственно для приготовления этиловой жидкости и заменителя воска (под названием галовакс).

5. Совол представляет собой хлорированный бифенил с 4 – 5 атомами хлора в молекуле. Получаю его хлорированием бифенила и доаольно широко применяют как пластификатор полимеров, в качестве электроизоляционного и смазочного масла, как консервант древесины.

При хлорировании фенола последовательно образуются следующие хлорфенолы:

Последнее вещество при гидролизе дает тетрахлорбензохинон (хлоранил), получаемый хлорированием трихлорфенолов в среде серной кислоты и применяемый в полимерных композициях. Пентахлорфенол получают хлорированием трихлорфенолов или щелочным гидролизом гексахлорбензола и применяют как промышленный антисептик, в особенности для консервации древесины. Для этой цели, а также в качестве гербецида используют пентахлорфенолят натрия C6CI5ONa. 2,4-Дихлорфенол и 2,4,5-трихлорфенол получают хлорированием фенола. Они являются промежуточными продуктами для синтеза ценных гербицидов – продуктов их конденсации с солью монохлоруксусной кислоты (препараты 2,4-Д и 2,4,4-Т), имеющих общую формулу ArOCH2COONa. Для этой же цели служит 2-метил-4-хлорфенол, получаемый хлорированием о-крезола.

Из других продуктов хлорирования ароматических углеводородов упомянем тетрахлорфталевый ангидрид (1) и 3,4-дихлорнитробензол (2):

Тетрахлорфталевый ангидрид получают из фталевого ангидрида и применяют для получения негорючих полимерных материалов. 3,4-Дихлорнитробензол, синтезируемый хлорированием п-хлорнитробензола, является промежуточным продуктом при синтезе гербицидов пропанида и диурона.