«Технология жидкофазного хлорирования»

1. Парафины (от метана СН4 до углеводородов С15 – С40);

2. Олефины (С2Н4, С3Н6, С4Н8, С5Н10);

3. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин);

4. Ацетилен;

5. Оксид углерода и синтез-газ (смесь СО и Н2).

В своем развитии промышленность органического синтеза разделилась на ряд отраслей (технология красителей, лекарственных веществ, пласти-ческих масс, химических волокон и др.), среди которых важное место зани-мает промышленность основного органического и нефтехимического синте-за. Термин «основной» (или «тяжелый») органический синтез охватывает производство многотонажных продуктов, служащих основой для всей ос-тальной органической технологии. В свою очередь, термин «нефтехимиче-ский» синтез появился в связи с преобразованием технологии органических веществ на нефтяное сырье и в обычном смысле слова (исключая получе-ние неорганических веществ и полимеров) охватывает первичную химиче-скую переработку углеводородов нефтяного происхождения. В этом плане он является частью основного органического синтеза, чем и обусловлено их объединенное начало.

При химическом инициировании добавляют инициаторы, т. Е. вещест-ва, способные разлагаться на свободные радикалы при умеренных темпе-ратурах, чаще всего пероксид бензоила и 2,2-азо-бис-(изобутиронитрил) (порофор). Образовавшиеся свободные радикалы, взаимодействуя с моле-кулой хлора, быстро дают атомы хлора:

(C6H5COO)2 → 2C6H5COO∙ → 2C6H5∙ + 2CO2

.

NC-C(CH3)2N=N-C(CH3)2-CN → 2NC-C(CH3)2 + N2

C6H5∙ + CI2 → C6H5CI + CI∙

Продолжение цепи протекает с помощью атомов хлора, образовавших-ся при зарождении цепи. При замещении звено цепи состоит из двух повто-ряющихся элементарных реакций:

CI∙ + RH → R∙ + HCI

R∙ + CI2 → RCI + CI∙

Присоединение к олефинам протекает так:

CI∙ + C=C → CIC-C∙

CIC-C∙ + CI2 → CIC-CCI + CI∙

Более сложно присоединение по связи Cар-Cар:

Длина цепи, т. е. число в ней звеньев, при хлорировании особо чистых веществ может достигать десятков тысяч. Когда применяют технические вещества, цепь состоит обычно из нескольких сотен тысяч звеньев.

Обрыв цепи. Отмечены случаи квадратичного обрыва цепи, которые осо-бенно характерны для жидкофазных процессов. Такой обрыв протекает на углеводородных радикалах, на атомах хлора или в некоторых случаях пе-рекрестным путем:

RCH=CH2 + RCH2-CH3 ← 2RCH2-CH2∙ → RCH2-CH2-CH2-CH2R

2CI∙ → CI2

R∙ + CI∙ → RCI

Обрыв цепи может происходить на разных ингибиторах (фенолы, со-единения серы, а также кислород).

В зависимости от способа зарождения и обрыва цепи наблюдались разные кинетические уравнения реакций хлорирования. При жидкофазном хлорировании наблюдались преимущественно три вида кинетических урав-нений:

,

где - концентрация инициатора или интенсивность облучения при полном его поглощении реакционной массы.

При наличии ингибиторов скорость становится обратно пропорцио-нальной их концентрации:

Из последнего следует, что для радикально-цепного хлорирования на-до применять, возможно, чистые вещества, в том числе хлор, не содержа-щий кислорода, т. е. полученный испарением жидкого хлора. Ингибирую-щее действие кислорода заметно до 3500С, а выше этой температуры исче-зает.

Энергия активации процессов хлорирования зависит от стадии зарож-дения цепи. При термическом хлорировании эта энергия равна 125 – 170 кДж/моль, при химическом - ≈ 85 кДж/моль и при фотохимической реакции 20 – 40 кДж/моль. Методами интенсификации указанных процессов являют-ся соответственно повышение температуры и концентрации инициатора, рост интенсивности облучения.

Кроме описанных выше существует термокаталитический способ про-ведения процесса, когда используют гетерогенные катализаторы (активный уголь). В их присутствии происходит снижение энергии активации и хлори-рование можно провести при температуре на 100 – 1500С ниже, чем при термическом хлорировании. Однако механизм действия этих катализаторов пока не ясен.

2. Состав продуктов и селективность реакций

Парафины и их галогенопроизводные, включая соответствующие поли-меры (полиэтилен, поливинилхлорид), способны только к замещению ато-мов водорода на хлор. Замещаться могут параллельно разные атомы во-дорода, вследствие чего образуется смесь изомеров:

CH3-CHCI-CH3 CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2CI

Состав продуктов и селективность при всех радикально-цепных реак-циях хлорирования зависит от соотношения скоростей элементарных реак-ций с участием атома хлора, в данном случае отрыва разных атомов водо-рода (CI∙ + RH → R∙ + HCI). При одинаковой молекулярности этих реакций селективность в отношении параллельных превращений будет равна:

Энергия активации зависит от энергии разрыва связи C-H, т. е. изменяется в ряду перв-С-Н > втор-С-Н > трет-С-Н. В противоположном порядке изме-няются константы скорости, а также относительные скорости реакции, т. е. .

Когда в молекуле уже имеется хлор, то реакционная способность обыч-но снижается. При этом в наибольшей степени дезактивируются атомы во-дорода, находящиеся при соседнем атоме углерода. Дезактивирующее влияние хлора уменьшается для более удаленных положений молекулы и мало сказывается на атомах водорода, находящихся при этом же атоме уг-лерода, что и хлор. Вследствие этого из этилхлорида образуется главным образом 1,1-дихлорэтан, а при хлорировании 1-хлорпропана – смесь 1,1 и 1,3-дихлорпропанов:

CH3-CH2CI CH3-CHCI2 (80 %)

CH3-CH2CI CIH2C-CH2CI (20 %)

CH3-CH2-CH3CI CH2CI-CH2-CH2CI

CH3-CH2-CH3CI CH3-CH2-CHCI2

Кроме параллельных превращений важное значение имеют последова-тельно-параллельные реакции:

В результате образуется смесь продуктов с разной степенью замеще-ния, причем дифференциальная селективность равна:

,

где и - константа и реагент стадии реакции.

Введение атомов хлора обычно ведет к дезактивации молекулы, при-чем отношение констант последовательных стадий часто изменяет-ся в пределах 0,2-0,8. Исключением является метан, особая структура ко-торого привела к тому, что первое замещение происходит медленнее ос-тальных.

Как и для всех последовательно-параллельных реакций, состав продук-тов при хлорировании определяется соотношением исходных реагентов (вступившего в реакцию хлора ко всему органическому веществу).

Следовательно, селективность в отношении последовательных реак-ций хлорирования можно регулировать соотношением реагентов, выбор ко-торого обусловлен экономическими критериями (противопоставление за-трат на сырье и расхода энергии на выделение и рециркуляцию непревра-щенного органического реагента).

При получении перхлорпроизводных используют даже избыток хлора по сравнению со стехиометрией реакции, чтобы обеспечить более полное замещение.

Олефины хлорируются радикально-цепным путем преимущественно в отсутствие катализаторов ионных реакций. При этом конкурируют друг с другом присоединение по двойной связи и замещение атома водорода:

CH2CI-CHCI-CH3 CH2=CH-CH3 CH2=CH-CH2CI

Состав продуктов определяется элементарными стадиями:

.

C=C + CI → CIC-C∙

. .

- CH3 + CI → - CH2 + HCI

которые при одинаковой молекулярности дают то же уравнение селектив-ности, как при параллельных реакциях хлорирования парафинов. Энергия активации значительно меньше для первой реакции и поэтому константа скорости второй реакции сильнее зависит от температуры. В результате при высокой температуре преимущественно идет замещение, а при более низкой – присоединение хлора. При этом для большинства олефинов име-ется некоторая температура, при которой замещение начинает преобла-дать над присоединением («критическая» температура хлорирования Оле-финов). Олефины, имеющие разветвление при ненасыщенном атоме угле-рода (изобутен), способны только к реакции заместительного хлорирова-ния.

При хлорировании олефинов обычно образуется смесь продуктов за-мещения в разные положения молекулы. Энергии связи С-Н и энергии ак-тивации изменяются в таком ряду:

CH2=CH-CH2-H « CH2=CH-CH2-CH2-H ‹ R-H « CH2=CH-H

Константы скорости и реакционные способности соответствующих по-ложений молекулы изменяются в противоположном порядке.

Наконец, протекают последовательные реакции замещения:

CH2=CH-CH3 CH2=CH-CH2CI CH2=CH-CHCI2 и т. д.,

закономерности, которых близки к изложенным для парафинов.

Ароматические углеводороды хлорируются радикально-цепным путем в отсутствие катализаторов ионных реакций (FeCI3, AICI3 и соответствующие металлы), что ограничивает выбор материала аппаратуры. При этом конку-рируют три направления реакции: замещение в боковую цепь, замещение в ароматическое ядро и присоединение по ароматической связи:

C6H6CI6CH3 C6H5CH3 C6H5CH2CI

C6H5CH3 CIC6H4CH3

Энергии разрыва связей С-Н изменяются в следующем ряду:

ArCH2-H « ArCH2-CH2-H ‹ RH « Cар-H

Он совпадает с изменением энергии активации соответствующих реак-ций замещения, что определяет противоположную последовательность в изменении констант скорости и реакционных способностей. Различие в них так велико, что замещение в -положение к ароматическому ядру предпоч-тительно при всех условиях процесса. При этом при хлорировании гомоло-гов бензола основным всегда является продукт замещения в боковую цепь, но при повышении температуры все более значительна примесь продукта замещения в ядро, а при понижении температуры – продукта присоедине-ния. Поэтому две последние реакции при радикально-цепных условиях процесса осуществляются только для самого бензола.

Последовательно-параллельные реакции характерны и при хлорирова-нии ароматических соединений:

C6H5CH3 C6H5CH2CI C6H5CHCI2 C6H5CCI3

C6H6 + 3CI2 → C6H6CI6 C6H5CI7 C6H4CI8 и т. д.

Их подавление достигается тем же способом выбора оптимального со-отношения исходных реагентов.

Кроме того, для всех радикально-цепных реакций селективность зави-сит от типа реактора и достигает наибольшей величины в периодических условиях или для аппаратов, близких к модели идеального вытеснения.

4. Условия процесса жидкофазного хлорирования и типы реакторов

Жидкофазное хлорирование осуществляют путем барботирования га-зообразного хлора через жидкую реакционную массу. Хлор растворяется в ней, и реакция протекает в растворе. Во многих случаях жидкой средой яв-ляется сам органический реагент, который во избежание более глубокого хлорирования применяют в значительном избытке. В этом реагенте накап-ливаются образующиеся продукты, и плотность смеси растет, что исполь-зуют для контроля глубины превращения. При получении жидких полихлор-парафинов и гексахлорксилолов состав жидкой фазы меняется в ходе ре-акции вплоть до образования вязкого или расплавленного продукта, прак-тически не содержащего исходного реагента. И, при получении твердых по-лихлорпарафинов и хлорированных полимеров для лучшей гомогенизации смеси используют растворители (тетрахлорметан, о-дихлорбензол), однако некоторые полимеры хлорируют в водных или других суспензиях.

В промышленности применяют как химическое, так и фотохимическое инициирование. Первый способ имеет преимущество в простоте оформле-ния реакционного узла, но зато связан с дополнительными затратами на довольно дорогой инициатор. При втором способе существенно усложняет-ся конструкция реактора, растут капиталовложения и расход электроэнер-гии, но отсутствуют затраты на инициатор, а синтезируемые вещества не загрязняются продуктами его разложения. Выбор метода определяется эко-номическими факторами. Когда реакция в жидкой фазе идет при 120 – 1500С без инициатора и без облучения, т. е. наиболее экономичным терми-ческим способом, это начальная стадия хлорирования высших парафинов.

Кроме соотношения исходных реагентов важное значение имеет выбор температуры и концентрации инициатора или интенсивности облучения.

Реакционный узел (как и процесс жидкофазного хлорирования) можно выполнить и периодическим, и непрерывно действующим. Независимо от этого основной аппарат (хлоратор) должен быть снабжен барботером для хлора, холодильниками для отвода выделяющегося тепла, обратным холо-дильником или газоотделителем на линии отходящего газа (HCI), необхо-димыми коммуникациями и контрольно-измерительными приборами. В ре-акторе для фотохимического хлорирования имеются также приспособления для облучения реакционной массы (внутренние ртутно-кварцевые лампы, защищенные плафонами, или наружные лампы, освещающие реактор че-рез застекленные «окна» в корпусе).

Реактор, предназначенный для периодических процессов изображен на рис. 1. Аппарат представляет собой барботажную пустотелую колонну с выносным охлаждением. Циркуляция реакционной массы через холодиль-ник осуществляется принудительно (при помощи насоса) или за счет есте-ственной циркуляции (под влиянием разности плотностей относительно го-рячей и наполненной пузырьками газа жидкости в колонне и более холод-ной и не содержащей газа жидкости в циркуляционном контуре). Таким спо-собом получают полихлорпарафины. При хлорировании полимеров в рас-творе можно отводить тепло реакции за счет испарения растворителя, ко-торый конденсируется и возвращается в реактор с помощью обратного хо-лодильника.

Рис. 1 Реактор периодического действия с выносным охлаждением

Непрерывный вариант реактора с выносным охлаждением мало приго-ден из-за сильного перемешивания смеси и снижения селективности. По этой причине непрерывно действующие реакторы выполняют в виде барбо-тажной колонны с внутренним охлаждением рис. 2 при помощи змеевиков (иногда при помощи водяной рубашки) и с обратным конденсатором.

Рис. 2 Реактор непрерывного действия с внутренним охлаждением

Жидкость и газ обычно движутся противотоком, причем для снижения продольного перемешивания и повышения селективности выгодно секцио-нировать реактор, установив по его высоте ряд тарелок или организовав каскад реакторов.

При хлорировании низкокипящих веществ (1,1- и 1,2-дихлорэтаны) вы-деляющееся тепло можно отводить за счет испарения этих веществ в токе HCI. В этом случае внутреннее охлаждение оказывается ненужным, и эту роль принимает на себя обратный холодильник (рис. 3).

Рис. 3 Реактор непрерывного действия со съемом тепла за счет испарения