«Аддитивное галогенирование с помощью свободных галогенов»

1. Парафины (от метана СН4 до углеводородов С15 – С40);

2. Олефины (С2Н4, С3Н6, С4Н8, С5Н10);

3. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин);

4. Ацетилен;

5. Оксид углерода и синтез-газ (смесь СО и Н2).

В своем развитии промышленность органического синтеза разделилась на ряд отраслей (технология красителей, лекарственных веществ, пласти-ческих масс, химических волокон и др.), среди которых важное место зани-мает промышленность основного органического и нефтехимического синте-за. Термин «основной» (или «тяжелый») органический синтез охватывает производство многотонажных продуктов, служащих основой для всей ос-тальной органической технологии. В свою очередь, термин «нефтехимиче-ский» синтез появился в связи с преобразованием технологии органических веществ на нефтяное сырье и в обычном смысле слова (исключая получе-ние неорганических веществ и полимеров) охватывает первичную химиче-скую переработку углеводородов нефтяного происхождения. В этом плане он является частью основного органического синтеза, чем и обусловлено их объединенное начало.

CCI4 + 2HF → CCI2F2 + 2HCI

RCI + NaBr → RBr + NaCI

Замещение ОН- группы на атом галогена применяют для получения не-которых галогенопроизводных, а также хлорангидридов кислот:

ROH + HCI → RCI + H2O

RCOOH + COCI2 → RCOCI + CO2 + HCI

Присоединительное (аддитивное) галогенирование – присоединение галогенирующих агентов к ненасыщенным соединениям имеет столь же большое практическое значение, как замещение. Свободные галогены спо-собны присоединяться по связям С=С, С≡С и Сар-Сар:

CH2=CH2 + CI2 → CICH2-CH2CI

CH≡CH + 2CI2 → CHCI2-CHCI2

C6H6 + 3CI2 → C6H6CI6

Галогеноводороды присоединяются по двойной и тройной связям (гид-рогалогенирование), а олефины вступают также в реакцию хлоргидрирова-ния:

CH2=CH2 + HCI → CH3-CH2CI

CH≡CH + HCI → CH2=CHCI

CH2=CH2 + CI2 + H2O → CH2CI-CH2OH + HCI

Способность к перечисленным реакциям аддитивного галогенирования сохраняется у многих производных ненасыщенных углеводородов.

Особый случай аддитивного хлорирования представляет присоедине-ние хлора по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, напри-мер синтез фосгена из оксида углерода и хлора:

CO + CI2 → COCI2

Реакции расщепления хлорпроизводных приобретают все более важ-ное значение. Из них наиболее легко происходит дегидрохлорирование (1), обратное присоединению HCI. Из-за предпочтительности протекания этой реакции другие процессы расщепления наблюдаются только при высокой температуре у перхлорпроизводных. Это – дихлорирование (2), обратное присоединению CI2, и расщепление по углерод-углеродным связям, которое может происходить под действием хлора – хлоролиз (3), или хлоринолиз, или при повышенной температуре – пиролиз (4):

CH2CI-CH2CI CH2=CHCI + HCI

CCI3-CCI3 CCI2=CCI2 + CI2

CCI3-CCI3 + CI2 2CCI4

CCI3-CCI2-CCI3 CCI4 + CCI2=CCI2

2. Термодинамика реакций галогенирования

Реакции галогенирования сильно различаются энергетическими харак-теристиками, что предопределяет их существенные особенности. Ниже со-поставлены тепловые эффекты реакций с участием фтора, хлора, брома и йода для идеального газообразного состояния веществ:

Как видно из приведенных данных, тепловой эффект уменьшается в ряду F2 > CI2 > Br2 > I2, причем особое место занимают реакции фторирова-ния и йодирования. Первые сопровождаются очень большим выделением тепла, превышающим энергию разрыва связей С-С и С-Н. Если не принять особых мер, это приведет к глубокому разложению органического вещест-ва. С другой стороны, йодирование протекает очень небольшим или даже отрицательным тепловым эффектом и, в отличие от реакций с фтором, хлором и бромом, является обратимым. Это наряду с низкой активностью йода как реагента заставляет получать йодопроизводные другими путями. Впрочем, они производятся в малых масштабах и не принадлежат к продук-там основного органического и нефтехимического синтеза.

Тепловые эффекты некоторых реакций с участием галогеноводородов при идеальном газообразном состоянии веществ таковы:

C2H4 + HF → C2H5F ( )

C2H4 + HCI → C2H5CI ( )

C2H4 + HBr → C2H5Br ( )

C2H4 + HI → C2H5I ( )

C2H5OH C2H5CI ( )

Все эти реакции экзотермичны, причем для галогеноводородов разли-чие меньше, чем для свободных галогенов. Важно, что все реакции с участием галогеноводородов обратимы.

3. Галогенирующие агенты

Наибольшее значение в качестве галогенирующих агентов имеют сво-бодные галогены и безводные галогеноводороды. Их температуры кипения при атмосферном давлении приведены в таблице 1.

Таблица 1

Температура кипения галогенов и галогеноводородов при атмосферном давлении

Наименование Температура

1 2

F2 - 188,0

CI2 - 34,6

Br2 58,8

HF 19,4

продолжение таблицы 1

1 2

HCI - 83,7

HBr - 67,0

Все они растворимы в органических жидкостях (Br2 > CI2 > F2 и HBr > HCI > HF), что весьма важно для проведения жидкофазных процессов гало-генирования. Имеют резкий запах, раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, а свободные галогены обладают, кроме того, удушаю-щим действием. Особенно опасны фтор и фторид водорода, способные разъедать кожные покровы и костную ткань.

Хлор получают электролизом водных растворов NaCI (рассолы), когда одновременно образуются водород и электролитическая щелочь:

CI- 0,5CI2

H+ 0,5H2

Na+ + HO- → NaOH

Получаемый при этом хлор-газ имеет концентрацию ≈ 92 % CI2 и со-держит примеси N2, O2 и CO. Их можно отделить путем сжижения хлора, испарение которого дает чистый продукт, часто более предпочтительный для процессов хлорирования.

Хлорид водорода получают высокотемпературным синтезом из водо-рода и хлора:

H2 + CI2 → 2HCI

Фтор производят электролизом расплава гидродифторида калия KHF2, а безводный фторид водорода – действием серной кислоты на плавиковый шпат:

F- 0,5F2

H+ 0,5H2

CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HF

Все галогенирующие агенты агрессивны по отношению к материалу ап-паратуры, причем их корродирующее действие особенно возрастает в при-сутствии даже следов влаги. Поэтому в процессах фторирования для изго-товления аппаратуры применяют медь или никель, а при хлорировании и бромировании защищают стальной корпус эмалями, свинцом или керами-ческими материалами, используют также специальные сорта сталей, гра-фит, секло и для изготовления труб – свинец. Для снижения коррозии как галогенирующие, так и органические реагенты нужно подвергать осушке.

2. Техника безопасности в процессах галогенирования

Кроме общих вопросов, связанных с токсичностью и взрывоопасностью исходных веществ (углеводороды, оксид углерода), при галогенировании возникает и ряд специфических условий техники безопасности.

Не только галогенирующие агенты, но и получаемые галогенпроизвод-ные часто обладают повышенной токсичностью. Они влияют на централь-ную нервную систему, оказывают угнетающее или наркотическое действие (хлороформ, хлораль), раздражают слизистые оболочки глаз и дыхатель-ных путей (бензилхлорид, хлорацетон), а фосген оказывает удушающее действие. Вследствие этого при галогенировании предъявляются повышен-ные требования к герметичности оборудования и вентиляции цехов. На ра-бочих местах необходимы средства оказания первой помощи и противога-зы.

Свободные галогены подобно кислороду и воздуху могут давать с угле-водородами и оксидом углерода взрывоопасные смеси. Процесс их горения в атмосфере галогенов очень экзотермичен и при определенных концен-трациях переходит во взрыв. Нижний и верхний пределы взрываемости для смесей низших парафинов и олефинов с хлором лежат в интервале от 5 до 60% (об.) углеводорода. Это предопределяет необходимость принятия спе-циальных мер безопасности при смешении углеводородов с галогенами, особенно при высокотемпературных газовых реакциях. Но взрывоопасность этих производств еще более усиливается тем, что многие галогенопроиз-водные дают взрывоопасные смеси с воздухом. Так, пределы взрываемо-сти в смесях с воздухом составляют (об.):

CH3CI – 7,6 ÷ 19,0

C2H5CI – 3,8 ÷ 15,4

C2H4CI2 – 6,2 ÷ 16,0

При увеличении числа атомов галогена в молекуле взрывоопасность со-единения снижается, а тетрахлорид метана даже применяют для тушения пожаров.

3. Химия и технология процесса аддитивного галогенирования

1. Присоединение галогенов по С=С-связям

Раньше встречалось присоединение хлора к олефинам в газовой фазе, идущее по радикально-цепному механизму. Если при этом появляется жид-кая фаза, то процесс резко ускоряется и протекает в растворе. Механизм реакции изменяется, что доказывается отсутствием влияния света и хими-ческих инициаторов. Пропуская исходные реагенты через жидкую фазу, ко-торой обычно является продукт реакции, легко осуществить присоединение хлора или брома по двойной связи:

RCH=CH2 + X2 → RCHX-CH2X

Эта реакция протекает достаточно быстро даже при низких температу-рах, но ее ускоряют катализаторы типа апротонных кислот (FeCI3). Меха-низм процесса состоит в электрофильном присоединении с промежуточным образованием - и -комплексов:

Роль FeCI3 объясняют не только ускорением стадии перехода -комплекса в -комплекс, но также образованием комплекса CI → CI:FeCI3. Каталитическая реакция имеет первый порядок по олефину, CI2 и FeCI3, но на нее обычно накладывается и некаталитический процесс, имеющий по хлору более высокий порядок. Реакционная способность олефинов зависит от стабильности промежуточного катиона и изменяется следующим обра-зом:

RCH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CHCI2

К присоединению хлора способен и ацетилен:

CH≡CH CHCI=CHCI CHCI2-CHCI2

Здесь также используется катализ с FeCI3, причем из-за высокой скоро-сти второй стадии образование дихлорэтилена незначительно.

Во всех этих процессах протекают побочные реакции замещения водо-рода; в результате образуются высшие хлориды (трихлорэтан из этилена, пентахлорэтан из ацетилена и т. д.). Замещение должно иметь радикально-цепной механизм, причем зарождение цепи осуществляется уже при низкой температуре за счет взаимодействия хлора с олефином:

. .

CH2=CH2 + CI2 → CH2CI-CH2 + CI

Для подавления этого процесса можно снизить температуру, но более эффективно применять ингибиторы цепных реакций и катализаторы апро-торного типа. Один из возможных ингибиторов, а именно кислород, уже со-держится в электролитическом хлор-газе, который и используют во всех рассматриваемых процессах. Добавление катализаторов, ускоряя присое-динение, способствует повышению селективности. В результате совместно-го действия кислорода и катализатора выход побочного продукта замеще-ния при хлорировании этилена снижается с 10 до 0,5 – 2%.

Рассматриваемые реакции отличаются высокой селективностью и ско-ростью, поэтому исходные реагенты не обязательно должны быть чистыми. Так, нередко используют разбавленный хлор-газ, остающийся после сжи-жения хлора, или фракции олефинов, содержащие соответствующие пара-фины или инертные примеси. Однако осушка газов и здесь является обяза-тельной.

Процесс осуществляют путем барботирования газообразных реагентов через жидкий продукт, в растворе которого и протекает взаимодействие. Раньше во избежание замещения старались поддерживать температуру возможно низкой (300С), но в этом случае теплоотвод лимитировал произ-водительность реактора. Теперь проводят процесс более интенсивно – при 70 – 1000С, а для подавления замещения используют ингибирующее дейст-вие кислорода и катализатор. Последним служит специально приготовлен-ный FeCI3 или чугунные брусочки, укладываемые в реакторе и образующие FeCI3 под действием хлора. Соотношение органического реагента и хлора берут в этом случае близким к стехиометрическому лишь с небольшим из-бытком олефина (≈ 5%), чтобы обеспечить полное исчерпание хлора.

Реакционные узлы для этих процессов бывают трех типов. В первом случае реакцию проводят в барботажной колонне (рис. 1) с выносным ох-лаждением и обратным холодильником, в котором из отходящего газа кон-денсируются унесенные пары продуктов.

Рис. 1 Реакционный узел с выносным охлаждением

Конденсат возвращают в реактор, а накапливающийся продукт выводят через боковой перелив и направляют на дальнейшую переработку. В слу-чае хлорирования ацетилена при указанном способе подвода реагентов в колонне наблюдаются вспышки, поэтому хлор вводят в циркуляционный контур, получая предварительно его раствор в тетрахлорэтане, который за-тем реагирует с барботирующим ацетиленом.

При получении сравнительно летучего 1,2-дихлорэтана значительная часть выделяющегося тепла снимается обратным конденсатором. Более того, выносной холодильник можно вообще устранить и отводить тепло за счет испарения. Дальнейшим усовершенствованием явилась ликвидация бокового слива продукта и организация его вывода из системы после об-ратного конденсатора, когда остальной конденсат возвращают в колонну для поддержания нужной температуры и уровня жидкости (рис. 2). В этом случае катализатор не загрязняет продукта, а остается в колонне и работа-ет длительное время при незначительном расходе на единицу количества продукта.

Рис. 2 Реакционный узел с отводом тепла за счет испарения

Наконец, нашли применение системы с совмещением хлорирования и ректификации (рис. 3). В куб колонны, выполняющий роль реактора, вводят этилен и хлор. В ректификационной части колонны отделяют 1,2-дихлорэтан от трихлорэтана, собирающегося в кубе, причем тепло реакции полезно используется для разделения продуктов.

Рис. 3 Реакционный узел с совмещением хлорирования и ректификации

Отходящий газ обрабатывают так же, как при жидкофазном радикаль-но-цепном хлорировании, но с тем же отличием, что ввиду незначительного количества HCI его обычно поглощают водой, сбрасывая разбавленную со-ляную кислоту в канализацию. Лучше для снижения количества сточных вод получать более концентрированную кислоту и использовать ее для заво-дских нужд. Жидкие продукты реакции, если это необходимо, очищают от катализатора и подвергают ректификации.

2. Реакция хлоргидринирования

В отличие от реакции присоединения хлора по двойной связи в апро-тонных растворителях, при действии хлора на олефины в водной среде об-разуются хлоргидрины:

RCH=CH2 + CI2 + H2O → RCH(OH)-CH2CI + HCI

Хлорноватистая кислота в нейтральной среде реагирует с олефинами очень медленно, но процесс сильно ускоряется при повышении кислотности раствора. Это объясняется образованием гидратированного катиона хлора, который является сильным электрофильным агентом, способным присое-диняться по двойной связи олефина, давая -комплекс и затем при взаи-модействии с водой – хлоргидрин:

+

HOCI + H+ ↔ H2O ∙∙∙ CI+ CICH2-CH2 CICH2-CH2OH

Когда реакцию проводят с водным раствором хлора, образование ка-тиона хлора мало вероятно. В этом случае электрофильным агентом, ата-кующим двойную связь, является молекула хлора:

+

CH2=CH2 CH2=CH2 CICH2-CH2 CICH2-CH2OH

↓

CI→CI

Это подтверждается тем, что скорость реакции описывается простым урав-нением второго порядка:

Реакционная способность олефинов изменяется в том же ряду, что и для реакций присоединения хлора:

RCH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CHCH2CI

При этом для гомологов этилена и их производных хлоргидринирование протекает таким образом, что хлор (подобно протону при присоединении кислот к олефинам) связывается преимущественно с наиболее гидриро-ванным атомом углерода. Вследствие этого из пропилена образуется 1-хлорпропанол-2 CICH2CH(OH)CH3 с примесью изомерного 2-хлорпропанола-1 CH2(OH)CHCICH3.

За счет взаимодействия промежуточного -комплекса с накапливаю-щимся в ходе реакции анионом хлора (из HCI) и хлоргидрином получаются два побочных продукта – дихлорид и дихлоридалкиловый эфир:

CICH2-CH2CI CICH2-CH2 (CICH2-CH2)2O

Эти побочные реакции являются последовательными по отношению к хлоргидринированию, поэтому селективность сильно зависит о концентра-ции анионов CI- и хлоргидрина в получаемом водном растворе. Эта зависи-мость, типичная для всех процессов хлоргидринирования, изображена на рис. 4. Видно, что удовлетворительный выход целевого продукта достига-ется лишь при получении разбавленных водных растворов хлоргидринов.

Рис. 4 Зависимость выхода хлоргидрина (1) и дихлорида (2) при хлоргидринировании этилена от концентрации хлоргидрина в растворе

Селективность зависит также от типа применяемого реактора, который вы-годнее делать более близким к модели идеального вытеснения.

Существуют два метода хлоргидринирования. По первому (рис. 5) про-пилен, и хлор барботируют через водный раствор продуктов, находящихся в пустотелой колонне, защищенной от коррозии керамическими плитками. В низ колонны подают также воду, за счет нагревания которой отводят выде-ляющееся тепло. Если в газах есть инертные примеси, снимают часть теп-ла за счет испарения при помощи обратного конденсатора. Вместе с водой испаряется и 1,2-дихлорпропан после очистки выпускают как товарный про-дукт. Раствор хлоргидрина сливается через боковой перелив; его нейтрали-зуют известняком, направляя на синтез пропиленоксида.

Рис. 5 Барботажная колонна с обратным конденсатором

Такой же способ применяют для получения дихлоргидрина глицерина, но аллилхлорид вводят в виде паров, разбавляя его газом-носителем. Ал-лилхлорид и хлор хорошо растворяются в органической фазе продуктов, где будет протекать присоединение хлора, поэтому для повышения селек-тивности важно усиленное диспергирование смеси. При синтезе дихлоргид-рина глицерина применяют и другой способ проведения реакции состоящий в предварительном приготовлении раствора хлорноватистой кислоты (pH 5) и последующем хлоргидринировании. Указанный раствор готовят, пропус-кая хлор через водный раствор карбоната или гидроксидов натрия и каль-ция:

CI2 + NaOH → HOCI + NaCI

Затем раствор смешивают с аллилхлоридом (в насосе) и прокачивают через трубчатый охлаждаемый реактор, возвращая часть смеси на цирку-ляцию (рис. 6). Выход хлоргидринов составляет 80 – 85%.

Рис. 6 Реакционный узел с получением раздельно гипохлорита и гидринированием в трубчатом реакторе с рециркуляцией

CH3CI – 7,6 ÷ 19,0

C2H5CI – 3,8 ÷ 15,4

C2H4CI2 – 6,2 ÷ 16,0

При увеличении числа атомов галогена в молекуле взрывоопасность со-единения снижается, а тетрахлорид метана даже применяют для тушения пожаров.