«Окислительное хлорирование и сочетание его с хлорированием»

1. Парафины (от метана СН4 до углеводородов С15 – С40);

2. Олефины (С2Н4, С3Н6, С4Н8, С5Н10);

3. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин);

4. Ацетилен;

5. Оксид углерода и синтез-газ (смесь СО и Н2).

В своем развитии промышленность органического синтеза разделилась на ряд отраслей (технология красителей, лекарственных веществ, пласти-ческих масс, химических волокон и др.), среди которых важное место зани-мает промышленность основного органического и нефтехимического синте-за. Термин «основной» (или «тяжелый») органический синтез охватывает производство многотонажных продуктов, служащих основой для всей ос-тальной органической технологии. В свою очередь, термин «нефтехимиче-ский» синтез появился в связи с преобразованием технологии органических веществ на нефтяное сырье и в обычном смысле слова (исключая получе-ние неорганических веществ и полимеров) охватывает первичную химиче-скую переработку углеводородов нефтяного происхождения. В этом плане он является частью основного органического синтеза, чем и обусловлено их объединенное начало.

В основе процесса окислительного хлорирования лежит известная ре-акция Дикона:

2HCI + 0,6O2 ↔ H2O + CI2

Вследствие экзотермичности реакции ее равновесие смещается вправо при понижении температуры, но известные пока катализаторы на основе CuCI2 позволяют работать только при 200 – 4000С. В этих же условиях про-текают реакции хлорирования, а при совмещении обоих процессов в одном аппарате – окислительное хлорирование при помощи HCI и O2, которое становится необратимым:

RH + HCI + 0,5O2 → RCI + H2O

Кроме основной реакции происходят побочное окисление углеводорода ки-слородом, гидролиз хлорпроизводных водяным паром и дегидрохлориро-вание. По этой причине процесс можно использовать лишь для стабильных исходных веществ, прежде всего для метана, этилена, бензола и в мень-шей степени для этана. Впервые он был применен для получения фенола через окислительное хлорирование бензола, но этот процесс Рашига поте-рял свое значение. Только в последнее время метод стали применять для синтеза низших алифатических хлорпроизводных.

При окислительном хлорировании метана происходят только реакции замещения, причем в зависимости от соотношения реагентов получают смеси разного состава (CH2CI2, CHCI3, CCI4). При этом комбинируют прямое хлорирование метана с оксихлорированием за счет образующегося HCI, в результате хлор используется полностью:

CH4 + 4CI2 → CCI4 + 4HCI

CH4 + 4HCI + 2O2 → CCI4 + 4H2O

При окислительном хлорировании этилена при 210 – 2800С происходит присоединение хлора по двойной связи, а не замещение. Для этого случая установлено, что хлорирование осуществляется не хлором, а непосредст-венно CuCI2, который рененерируется под действием HCI и O2:

CH2=CH2 + 2HCI + 0,5O2 → CICH2-CH2CI + H2O

CH2=CH2 + 2CuCI2 → CICH2-CH2CI + Cu2CI2

Cu2CI2 + 2HCI + 0,5O2 → 2CuCI2 + H2O

Видимо, кислород окисляет Cu2CI2 в оксихлориды меди (II), которые при помощи HCI переходят в CuCI2.

Катализаторы оксихлорирования готовят пропиткой носителей (пемза, корунд, алюмосиликат) солями с последующей сушкой. Их основным ком-понентом является хлорид меди (II), к которому для снижения летучести добавляют KCI, образующий с CuCI2 комплексы. Предложены различные модификаторы, включая соединения редкоземельных элементов.

Важной особенностью процесса является его очень высокая экзотер-мичность, что делает необходимой организацию теплообмена в реакторе. Наиболее часто применяют реакторы с псевдоожиженным катализатором; в них подают холодные реагенты, а излишек тепла снимают внутренним теп-лообменником за счет испарения водного конденсата с генерированием па-ра соответствующего давления. Используют и реакторы со стационарным слоем катализатора; их выполняют в виде кожухотрубных аппаратов.

В качестве окислителя обычно используют воздух, причем для сниже-ния объема аппаратуры и коммуникаций, а также для лучшего выделения продуктов работают при давлении 0,3 – 1,0 МПа. С той же цель. рекомен-довано применять в качестве окислителя технический кислород, что позво-ляет осуществить рециркуляцию непревращенных веществ. Кислород обычно берут в небольшом избытке (≈ 5%) по отношению к стехиометриче-ски необходимому для окисления HCI. Мольное соотношение HCI и органи-ческого реагента зависит от числа вводимых в молекулу атомов хлора. Степень конверсии HCI и кислорода достигает 80 – 90%, причем 2 – 5% ис-ходного углеводорода сгорает в CO2.

4. Технология сбалансированного по хлору синтеза винилхлорида из эти-лена

Важнейшим из процессов, включающих окислительное хлорирование, является так называемый сбалансированный метод производства винил-хлорида из этилена. Он является комбинацией трех процессов: прямого аддитивного хлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, термического дегид-рохлорирования 1,2-дихлорэтана в винилхлорид и окислительного хлори-рования этилена в 1,2-дихлорэтан с помощью HCI, образовавшегося при дегидрохлорировании:

CH2=CH2 + CI2 → CICH2-CH2CI

2CH2CI-CH2CI → 2CH2=CHCI + 2HCI

CH2=CH2 + 2HCI + 0,5O2 → CICH2-CH2CI + H2O

2CH2=CH2 + CI2 + 0,5O2 → 2CH2=CHCI + H2O

В результате из этилена, хлора и кислорода получается винилхлорид, при-чем хлор полностью расходуется и не образуется HCI. Этот метод вообще устраняет применение дорогостоящего ацетилена и в настоящее время яв-ляется самым экономичным для синтеза винилхлорида: себестоимость по-лучаемого мономера снижается на 25 – 30% по сравнению с методом гид-рохлорирования ацетилена.

Технологическая схема процесса представлена на рис. 1.

Прямое хлорирование этилена до 1,2-дихлорэтана проводят в колон-ном хлораторе 1, куда хлор и этилен подают через соответствующие бар-ботеры. В колонне сохраняют постоянный уровень жидкости, в которой рас-творен катализатор (FeCI3). Тепло реакции отводят за счет испарения 1,2-дихлорэтана; пары его конденсируются в конденсаторе-холодильнике 2. Конденсат поступает в сборник 3, откуда часть его возвращают в колонну (чтобы обеспечить нормальный тепловой режим хлоратора и постоянный уровень жидкости), а остальное выводят на ректификацию. В сборнике 3 от конденсата отделяются остаточные газы, которые во избежание потерь 1,2-дихлорэтана дополнительно охлаждают рассолом в холодильнике 2, на-правляют на очистку и затем выводят в атмосферу.

Стадия оксихлорирования проводится в реакторе 5 с псевдоожижен-ным слоем катализатора под давлением 0,5 МПа при 260-2800С. Этилен, рециркулирующий газ и хлорид водорода смешиваются предварительно в трубе, после чего в смесителе 4 к ним добавляют технический кислород. Способ смешения и состав смеси должны обеспечить взрывобезопасные условия работы. В реакторе 5 выделяющееся тепло отводится за счет ис-парения водного конденсата под давлением; в результате получается тех-нологический пар, используемый на этой же установке. Реакционные газы, состоящие из непревращенных этилена, кислорода и хлорида водорода, а также паров 1,2-дихлорэтана, циркулирующей через холодильник 7. Час-тично охлажденную газопаровую смесь очищают от HCI и CO2 в горячем щелочном скруббере 9 и окончательно охлаждают в холодильнике 10. Кон-денсат отделяют от газа в сепараторе 11, после чего рециркулирующий газ (смесь этилена, кислорода и инертных веществ) компрессором 13 возвра-щают на оксихлорирование.

Часть этого газа во избежание значительного накопления инертных примесей направляют в общую линию отходящих газов, и после улавлива-ния летучих хлорорганических веществ и санитарной очистки выводят в ат-мосферу. Конденсат из сепаратора 11 идет в сепаратор 12, где более тя-желый 1,2-дихлорэтан отделяется от воды. Ее используют для разбавления щелочи, очищающей газ в скруббере 9, что позволяет избежать потерь на растворение 1,2-дихлорэтана.

1,2-дихлорэтан, полученный при оксихлорировании, насыщен водой, поэтому его, прежде всего, обезвоживают в колонне 14 азеотропной осуш-ки, снабженной кипятильником 15, конденсатором-холодильником 2 и сепа-ратором 12. После этого оба потока 1,2-дихлорэтана – со стадий прямого хлорирования и оксихлорирования и не превращенного при пиролизе - объ-единяют. В ректификационной колонне 16 от высших хлоридов отгоняют 1,2-дихлорэтан высокой чистоты, собираемый в емкости 17.

Пиролиз 1,2-дихлорэтана в винилхлорид и HCI проводят в трубчатой печи 19 при 1,5 – 2,0 МПа и 5000С. Реакционные газы охлаждаются в холо-дильнике 20 циркулирующим 1,2-дихлорэтаном и затем в конденсатре-холодильнике 2 водой, после чего смесь поступает в ректификационную ко-лонну 21, снабженную кипятильником, конденсатором-холодильником и се-паратором 11. Давлние в колонне позволяет сконденсировать в виде флег-мы HCI, осуществить эффективную очистку продукта от HCI и получить по-следний в сухом и чистом виде. Этот газообразный HCI направляют затем на оксихлорирование. Кубовую жидкость колонны 21, состоящую из винил-хлорида и непревращенного 1,2-дихлорэтана, направляют в колонну 22, где под давлением, обеспечивающим конденсацию винилхлорида, его отгоняют от непревращенного дихлорэтана, который возвращают на ректификацию.

Полученный винилхлорид содержит 99,9% основного вещества и впол-не пригоден для последующей полимеризации.