«Выделение ароматических углеводородов методами изомеризации и деалкилирования»

Особенно богатым источником органических веществ являются дре-весные растения.

Наиболее давно известны термические методы переработки древеси-ны, приводящие к разрушению содержащихся в ней сложных органических веществ с образованием более простых соединений.

В основу названия аренов положено слово бензол, все гомологи рассматриваются как его производные. Название второго представи-теля гомологического ряда аренов – метилбензол. Широкое распро-странение имеют и тривиальные названия. Так, метилбензол назы-вают толуолом. Если заместителей 2 и более, то их перечисляют в порядке старшинства с указанием положения в ядре. Для этого атомы углерода цикла нумеруют, начиная с того, который содержат самый простой заместитель, в том направлении, при котором сумма цифр в названии наименьшая.

Для обозначения взаимного положения двух заместителей в ядре введены особые термины, заимствованные из греческого языка. Для расположенных рядом заместителей используют приставку орто– (or-thos – прямой), для находящихся через один атом углерода – мета- (meta – после), для находящихся напротив – пара- (para – напротив). Это полезные термины, их желательно запомнить и не путать. Таким образом, существуют три изомерных ксилола (диметилбензола) – о – ксилол, м – ксилол, п – ксилол.

Общеприняты тривиальные названия самых распространенных радикалов ароматических углеводородов: фенил C6H5– и бензил C6H5-CH2-.

2. Физические свойства

Первые члены гомологического ряда бензола – бесцветные лету-чие жидкости с характерным запахом, плотность меньше 1 г/мл, в во-де они практически не растворяются, однако сами являются хороши-ми растворителями органических веществ. В гомологическом ряду с увеличением молекулярной массы углеводорода увеличиваются его температуры кипения, плавления и плотность. Арены весьма токсич-ны, и работа с ними требует строгого соблюдения мер безопасности.

3. Химические свойства

Бензол и его гомологи существенно отличаются по химическим свойствам, как от предельных, так и от непредельных углеводородов. Характерной чертой непредельных углеводородов является их склон-ность к реакциям присоединения с образованием насыщенных соеди-нений, а также к окислению. Циклическое сопряжение -электронов в ароматических углеводородах энергетически выгодно, в результате этого возрастает устойчивость молекулы. Арены с трудом окисляются и восстанавливаются. Будучи формально ненасыщенными соедине-ниями, они не склонны к присоединению, характерными для них яв-ляются реакции замещения, при которых сохраняется ароматическая система.

1. Реакции электрофильного замещения

Реакции замещения аренов протекают иными путями и в иных ус-ловиях, чем у предельных углеводородов. Алканы вступают в реакции замещения в основном по радикальному механизму. Наличие у бен-зольного кольца подвижного -электронного облака, его пространст-венная доступность создает предпосылки для протекания реакций электрофильного замещения. В этом случае молекула реагента должна иметь атом с дефицитом электронной плотности, чему в большинстве случаев способствует использование особого типа ка-тализаторов.

Механизм реакции электрофильного замещения аренов можно представить следующим образом:

Электрофильный реагент Х+, обладающий дефицитом электрон-ной плотности или положительным зарядом, взаимодействует с -электронным облаком и образует с молекулой арена -комплекс. За-тем ароматическая система разрушается, два из шести -электронов образуют -связь между частицей Х+ и одним из атомов углерода цикла. Такое промежуточное состояние называется -комплекс. По-скольку ароматическое сопряжение является энергетически выгод-ным, для его восстановления -комплекс постепенно вытесняет про-тон, в результате чего вновь образуется -комплекс, который далее превращается в продукты реакции.

Важнейшими реакциями электрофильного замещения Аренов яв-ляются галогенирование, алкилирование, нитрование, сульфирова-ние.

1. Галогенирование

При взаимодействии бензола с хлором и бромом образуются мо-ногалогензамещенные производные:

CI

+ CI2 + HCI

Реакция протекает в присутствии катализаторов – безводных га-логенидов алюминия, железа (III) или цинка, называемых катализато-рами Фриделя – Крафтса. Роль катализатора сводится к поляризации неполярной связи CI-CI с образованием электрофильной частицы, атакующей электронную плотность бензольного кольца:

CI-CI + FeCI3 → CI+[FeCI4]-

2. Алкилирование

Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильный радикал осуществляется под действием галогеналканов в присутст-вии катализатора Фриделя-Крафтса:

CH3

+ HCI + HCI

Еще одним удобным алкилирующим реагентом являются алкены. Реакция осуществляется в присутствии катализатора AI2O3. Алкили-рование бензола этиленом приводит к образованию этилбензола, ис-пользуемого для получения стирола и далее – бутадиен-стирольных каучуков. Если в качестве реагента взять пропен, то в результате ре-акции образуется еще один важный полупродукт органического син-теза – изопропилбензол (кумол), из которого получают фенол и аце-тон:

CH-CH3

+ CH2=CH-CH3 CH3

3. Нитрование

Замещение атома водорода в бензольном кольце происходит под действием смеси концентрированных азотной и серной кислот, назы-ваемой нитрирующей смесью:

Роль концентрированной серной кислоты сводится к генерирова-нию электрофильной частицы – так называемого катиона нитрования:

H2SO4 + HO-NO2 → HSO + NO + H2O

4. Сульфирование

Под действием концентрированной серной кислоты происходит замещение атома водорода на сульфогруппу –SO3H, представляю-щую собой остаток серной кислоты без одной гидроксогруппы:

SO3H

+ HO – SO3H ↔ + H2O

Следует отметить, что реакция сульфирования, в отличие от дру-гих реакций электрофильного замещения, является обратимой.

2. Реакции присоединения

Разрушение ароматической системы с помощью реакций присое-динения протекает с трудом, в жестких условиях.

1. Гидрирование

Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре, давлении, в присутствии катализато-ров гидрирования (Pt, Pd, Ni):

+ 3Н2

2. Радикальное галогенирование

При облучении УФ-светом смеси паров бензола с хлором проис-ходит присоединение трех молекул галогена с образованием гекса-хлорциклогексана (гексахлорана), применяемого в сельском хозяйст-ве для борьбы с саранчой и клещами:

+ 3CI3

Такая реакция характерна только для бензола. Его гомологи в ус-ловиях радикального замещения галогенируются только по -углеродному атому (т. Е. ближнему к кольцу) боковой цепи независи-мо от его длины:

СН2-СН3 CHCI-CH3

+ CI2 + HCI

В случае достаточного количества хлора замещению подвергает-ся второй атом водорода в -положении.

3.Реакции окисления

Ароматическое кольцо устойчиво к действию окислителей. Бензол при обычных условиях не окисляется кислородом воздуха, не обес-цвечивает водный раствор перманганата калия.

1. Горение

Бензол и его гомологи горят на воздухе коптящим пламенем:

2С6Н6 + 15О2 → 12СО2 + 6Н2О

2. Окисление алкилбензолов

Гомологи бензола окисляются при нагревании водным раствором перманганата калия. Ароматическое кольцо при этом не затрагивает-ся, а окисление идет по -углеродному атому боковой цепи. Незави-симо от ее длины в качестве основного продукта образуется бензой-ная кислота:

CH3 СООН СН2СН2СН3

2. Способы получения ароматических углеводородов

Важнейшими природными источниками ароматических углеводо-родов являются нефть, каменный уголь (продукты его переработки), а также газы, образующиеся при коксовании угля.

Важнейшими синтетическими способами получения бензола и его гомологов являются следующие.

1. Ароматизация алканов и циклоалканов

Основным промышленным способом получения Аренов является дегидрирование углеводородов нефти. Предельные углеводороды, начиная с гексана и далее, а также циклогексан и его алкилзамещен-ные производные при пропускании над нагретым до температуры 3000С платиновым катализатором дегидрируются, причем для угле-водородов с открытой цепью происходит замыкание шестичленного цикла:

СН3

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 + 4Н2

+ Н2

В качестве катализатора можно использовать более дешевый ок-сид хрома (III). Таким способом получают низшие представители аре-нов: бензол, толуол, ксилолы.

2. Тримеризация ацетилена

При пропускании ацетилена над раскаленным углем образуется бензол (реакция Зелинского):

3CH≡CH

Промышленного значения данный способ не имеет, однако он ва-жен для понимания генетической связи между углеводородами раз-личных типов.

3. Алкилирование бензола

Гомологи бензола получают его взаимодействием с галогеналка-нами или алкенами в присутствии катализаторов:

R

+ RCI + HCI

4. Пиролиз солей ароматических кислот

При сплавлении солей ароматических карбоновых кислот с щело-чами образуются ароматические углеводороды:

C6H5COOK + KOH C6H6↑ + K2CO3

Эта реакция аналогична получению алканов пиролизом солей предельных карбоновых кислот.