«Получение синтез-газа каталитической конверсией углеводородов»

Особенно богатым источником органических веществ являются дре-весные растения.

Наиболее давно известны термические методы переработки древеси-ны, приводящие к разрушению содержащихся в ней сложных органических веществ с образованием более простых соединений.

Запасы природного газа на нашей планете велики. Природный газ представляет собой смесь газов, состав которой в значительной мере оп-ределяется месторождением. Однако в любом случае основным компо-нентом является метан, объемная доля которого колеблется от 70 до 98%. Остальные компоненты – это этан, пропан, бутан, изобутан, неорганиче-ские газы (азот, углекислый и благородный газы). Чем больше относитель-ная молекулярная масса углеводорода, тем меньше его содержание в природном газе.

Попутный нефтяной газ растворен в нефти или находится над ней, об-разуя своеобразную «газовую шапку». В процессе добычи нефти его отде-ляют и используют в качестве топлива или химического сырья. В попутном газе содержится значительно меньше метана и больше его гомологов, чем в природном газе.

Для практических целей попутный газ разделяют на фракции: газовый бензин (смесь пентана, гексана и других алканов), пропан-бутановая фракция (смесь пропана и бутана) и сухой газ (сходен по составу с при-родным).

В органическом синтезе применяют как чистый оксид углерода, так и его смеси с водородом (синтез – газ) в объемном отношении от 1:1 до 2 – 2,3:1. Оксид углерода СО представляет собой бесцветный трудно сжижае-мый газ ( температура конденсации при атмосферном давлении – 1920С, критическое давление 3,43 МПа, критическая температура – 1300С). С воз-духом образует взрывоопасные смеси в пределах концентраций 12,5 – 74 % (об.). Оксид углерода является весьма токсичным веществом, его пре-дельно допустимая концентрация (ПДК) в производственных помещениях составляет 20 мг/м3. Обычные противогазы его не адсорбируют, поэтому применяют противогазы изолирующего типа или имеющие специальный гопкалитовый патрон, в котором находятся оксиды марганца, катализи-рующие окисление СО и СО2. Оксид углерода слабо сорбируется не толь-ко твердыми телами, но и жидкостями, в которых он мало растворим. Од-нако некоторые соли образуют с ним комплексы, что используют для сорб-ции оксида углерода водно-аммиачными растворами солей одновалентной смеси.

Водород – второй компонент синтез – газа – наиболее трудно сжижае-мый газ (температура конденсации при атмосферном давлении – 252,80С). Образует с воздухом взрывоопасные смеси в пределах 4,0 – 75 % (об.) Н2. Наряду с высокой взрывоопасностью оксида углерода это предъявляет повышенные требования к технике безопасности при производстве синтез-газа, а также в цехах, где он служит сырьем для органического синтеза.

Для производства синтез-газа вначале использовали уголь. Затем преобладающее значение получила конверсия углеводородов, которую осуществляют в двух вариантах: каталитическом и высокотемпературном. Сырьем для нее может служить метан или природный газ, а также жидкие фракции нефти.

2. Применение

При сгорании предельных углеводородов выделяется большое коли-чество тепла, поэтому природный газ является самым эффективным и дешевым топливом для теплоэлектростанций, котельных установок, до-менных и стекловаренных печей. Кроме того, при сгорании метана воздух практически не загрязняется вредными веществами.

Метан природного и попутного нефтяного газов является важным сырьем для химической промышленности. Конверсией метана получают синтез-газ, а на его основе – метанол и синтетический бензин:

СН4 + Н2О СО + 3Н2

СО + 2Н2 СН3ОН

nСО + (2n + 1)Н2 СnН2n+2 + nН2О

Из метана получают ацетилен, водород, сажу, галогенопроизводные:

2СН4 C2Н2 + 3Н2

СН4 С + 2Н2

СН4 + CI2 CH3CI + НCI

Гомологи метана, содержащиеся в природном и, главным образом, в попутном нефтяном газах, после разделения на индивидуальные углево-дороды идут на получение алкенов и далее полимеров. Пропан-бутановая фракция в сжиженном виде используется как бытовое топливо и топливо для карбюраторных двигателей автомобилей. Газовый бензин, получае-мый из попутного газа, также является основой низкосортных бензинов.

2. Аппаратурное оформление процесса конверсии углеводородов

Основная реакция, лежащая в основе этого метода, состоит в конвер-сии углеводородов водяным паром на катализаторе Ni на AI2O3:

СН4 + Н2О ↔ СО + 3Н2

Реакция сильно эндотермична, и ее равновесие смещается впра-во лишь при повышении температуры. Чтобы увеличить степень конверсии метана, ведут процесс при 800 – 900°С в избытке водяного пара. При атмосферном давлении этот избыток невелик (2:1), но повышение давления неблагоприятно влияет на состояние равнове-сия, и в этом случае приходится работать с объемным отношением пара к метану ≈ 4:1.

Кроме конверсии метана протекает также конверсия оксида угле-рода:

СО + Н2О ↔ СО2 + Н2

Эта реакция экзотермична, и ее равновесие при повышении тем-пературы смещается влево, причем избыток водяного пара вызывает повышенное образование диоксида углерода. Конверсия оксида уг-лерода протекает быстро, и состав конвертированного газа опреде-ляется ее равновесием.

При конверсии метана водяным паром получается газ с большим от-ношением Н2:СО (как минимум 3:1), в то время как для органического син-теза требуется синтез-газ с отношением Н2:СО от 1:1 до (2 ÷ 2,3):1. Этого отношения можно добиться, подвергая конверсии жидкие углеводороды:

- СН2 - + Н2О ↔ СО + Н2

и добавляя при конверсии к водяному пару диоксид углерода, который так-же конвертирует углеводороды:

СН4 + СО2 ↔ 2СО + 2Н2

Реакция эндотермична, и ее равновесие смещается вправо при доста-точно высокой температуре. Она протекает медленнее, чем конверсия во-дяным паром.

Ввиду высокой эндотермичности конверсию углеводородов про-водят в трубчатых печах (рис. 1). Исходное сырье подают в трубы, заполненные гетерогенным катализатором и обогреваемые топочным газом, причем теплопередача осуществляется главным образом за счет излучения (радиантные печи). Недостатки этой системы - боль-шая потребность в жаростойких трубах и малое полезное использо-вание объема печи, в которой катализатор занимает очень неболь-шую часть.

Рис. 1 Трубчатая печь

По этим причинам была разработана другая система, в которой эндо-термические реакции конверсии совмещены с экзотермическим процессом сгорания части углеводорода при подаче в конвертор кислорода, благода-ря чему суммарный процесс становится немного экзотермическим. Расче-ты показывают, что для этой цели на конверсию надо подавать смесь СН4 и О2 в отношении 1 : 0,55, находящуюся вне пределов взрываемости, ко-торые тем более не достигаются из-за разбавления смеси водяным паром. Объемное отношение последнего к метану в этом случае можно брать бо-лее низким, чем в отсутствии кислорода, а именно от 1:1 до (2,5÷3):1 в за-висимости от применяемого давления. Этот процесс окислительной, или автотермической конверсии получил большое распространение. Он не требует подвода тепла извне и осуществляется в шахтных печах со сплошным слоем катализатора (рис. 2).

Рис. 2 Шахтная печь окислительной конверсии

Корпус конвертора футерован огнеупорным кирпичом и имеет охлаж-дающую водяную рубашку, в которой генерируется пар. В верхней части конвертора имеется смеситель, куда подают смеси СН4 + Н2О и О2 + Н2О. Смеситель должен обеспечить гомогенизацию смеси в условиях, исклю-чающих взрыв или воспламенение. Сгорание метана протекает примерно в 10 раз быстрее конверсии, поэтому в верхних слоях катализатора темпе-ратура быстро повышается до максимума (1100 – 12000С) и затем падает (до 800 – 9000С) на выходе из печи. По сравнению с конверсией в трубча-тых печах при этом методе устраняется потребность в жаростойких тру-бах, конструкция реактора становится очень простой и большая часть его объема полезно используется для размещения катализатора. При окисли-тельной конверсии в получаемом газе несколько возрастает количество СО.