«Производство этилена методом пиролиза»

1. Парафины (от метана СН4 до углеводородов С15 – С40);

2. Олефины (С2Н4, С3Н6, С4Н8, С5Н10);

3. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин);

4. Ацетилен;

5. Оксид углерода и синтез-газ (смесь СО и Н2).

В своем развитии промышленность органического синтеза разделилась на ряд отраслей (технология красителей, лекарственных веществ, пласти-ческих масс, химических волокон и др.), среди которых важное место зани-мает промышленность основного органического и нефтехимического синте-за. Термин «основной» (или «тяжелый») органический синтез охватывает производство многотонажных продуктов, служащих основой для всей ос-тальной органической технологии. В свою очередь, термин «нефтехимиче-ский» синтез появился в связи с преобразованием технологии органических веществ на нефтяное сырье и в обычном смысле слова (исключая получе-ние неорганических веществ и полимеров) охватывает первичную химиче-скую переработку углеводородов нефтяного происхождения. В этом плане он является частью основного органического синтеза, чем и обусловлено их объединенное начало.

CH3CH2CH3 → CH2=CH2 + CH4

и дегидрирование (разрыв связей):

CH3CH2CH3 → CH3CH=CH2 + H2

Первое направление термодинамически более вероятно, так как энер-гия разрыва связи С-С меньше, чем связи С-Н. При пиролизе этана пре-имущественно протекает реакция дегидрирования, а при пиролизе пропана и высших углеводородов превалируют реакции расщепления. Обе реакции идут с поглощением тепла и увеличением объема. Следовательно, им бла-гоприятствуют высокие температуры и низкие давления.

Вторичные реакции, протекающие при пиролизе, более многочисленны: изомеризация парафиновых цепей нафтеновых циклов и алкильных групп алкилароматических углеводородов; циклизация и дегидроциклизация оле-финов с шестью и более атомами углерода; циклизация диенов; полимери-зация олефинов и диенов; конденсация ароматических углеводородов. Все эти реакции, в противоположность реакциям расщепления, идут с выделе-нием тепла и уменьшением объема, поэтому их протеканию благоприятст-вуют повышенное давление и сравнительно невысокие температуры.

Процесс пиролиза идет по радикально-цепному механизму. Так, напри-мер, предполагается следующий механизм термического расщепления эта-на:

1. Инициирование цепи через стадию образования метильных радика-лов под действием высокой температуры:

CH3CH3 → 2CH3∙

2. Развитие цепи:

CH3∙ + CH3CH3 → CH4 + CH3CH2∙

CH3CH2∙ → CH2=CH2 + H∙

H∙ + CH3CH3 → H2 + CH3CH2∙

3. Обрыв цепи в результате рекомбинации или диспророрционирова-ния:

H∙ + CH3CH2∙ → CH3CH3

CH3∙ + CH3CH2∙ → CH3CH2CH3

2CH3CH2∙ → CH2=CH2 + CH3CH3

Состав продуктов пиролиза зависит от температуры, времени контакта и парциального давления паров исходного сырья.

Влияние температуры на состав газа. С повышением температуры вы-ход этилена и пропилена повышается, причем выход пропилена достигает максимума при более низкой температуре, чем выход этилена. Таким обра-зом, варьируя температуру, можно регулировать выходы этилена и пропи-лена и их соотношение.

Влияние времени контакта. С увеличением времени контакта выход этилена сначала возрастает, достигает максимума, а затем начинает сни-жаться. Выход пропилена достигает максимума значительно раньше. Вре-мя контакта может быть выбрано таким образом, чтобы получалось тре-буемое соотношение этилена и пропилена.

Выход этилена повышается при понижении парциального давления ис-ходного пропана. Обычно процесс пиролиза ведут при давлении, близком к атмосферному, а парциальное давление паров сырья снижают путем раз-бавления его водяным паром. С увеличением отношения водяной пар : пропан резко снижается выход кокса, а выход этилена возрастает.

Проведение процесса пиролиза при более высокой температуре и меньшем времени контакта приводит при одинаковой глубине превращения к увеличению выхода продуктов уплотнения (жидкой смолы и кокса). Это объясняется значительно более высокой энергией активации реакций рас-пада по сравнению с реакциями уплотнения.