«Производство циклогексана»

Особенно богатым источником органических веществ являются дре-весные растения.

Наиболее давно известны термические методы переработки древеси-ны, приводящие к разрушению содержащихся в ней сложных органических веществ с образованием более простых соединений.

Содержание циклогексана и метилциклогексана в бензиновых фракциях

Показатели Циклогексан Циклопентан

1 2 3

Нефти старых месторождений:

Сураханская отборная 7,37 4,59

Туймазинская 1,21 2,44

Эмбенская 4,64 3,51

Небитдаганская 1,97 5,03

Нефти новых месторождений:

Западно-Тебукская (Коми АССР) 2,47 3,0

Каратайская (Эмба) 6,40 4,08

Усть-Балыкская 2,72 2,4

Суммарное содержание циклогексана и метилциклопентана в нефтях восточных районов не превышает 5 – 6 %. В качестве источника циклогексана промышленный интерес представляют лишь сураханская и каратайская нефти. Необходимо отметить высокое содержание нафтенов в бензиновых фракциях некоторых газоконденсатных месторождений.

В некоторых странах встречаются нефти, более богатые нафтеновыми углеводородами, в частности циклогексаном. В таких странах извлечение циклогексана из бензиновых фракций нефти применяется в промышленности.

2. Получение циклогексана из метилциклопентана

Изомеризация метилциклопентана в циклогексан проводится в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода:

CH3 →

Процесс идет в жидкой фазе при 800С. Изомеризации подвергается узкая фракция (пределы кипения 66 – 850С), в которой, помимо циклопентана и циклогексана, содержатся также н – гексан и небольшое количество бензола и других углеводородов. Поточная схема процесса представлена на рис. 1.

Рис. 1. Поточная схема изомеризации метилциклопентана и выделения циклогексана

Выделенная циклогексановая фракция (сырой циклогексан) содержит около 12% примесей бензола и диметилпентана. Для получения 99% циклогексана требуется дополнительная очистка, заключающаяся в экстрактивной перегонке и ректификации.

3. Получение циклогексана гидрированием бензола

Процесс производства циклогексана из бензола базируется на хорошо известном процессе гидрирования:

+ 3H2 + 49,2 ккал (206 кДж)

Для получения 1 моль циклогексана требуется 3 моль водорода. Реакция гидрирования обратима, идет с уменьшением объема и выделением тепла. Поэтому сдвигу равновесия вправо благоприятствует повышенное давление и умеренные температуры.

Изменение свободной энергии реакции гидрирования бензола в газовой фазе с температурой описывается уравнением:

Из этого уравнения следует, что изменение свободной энергии становится равным нулю при температуре около 2820С. Следовательно, термодинамически благоприятны для реакции более низкие температуры, при которых значение становится отрицательным. Однако процесс можно вести и при более высоких температурах, сдвигая равновесие вправо повышением давления водорода.

Процесс гидрирования бензола может проводиться в паровой или жидкой фазе. Наиболее распространен жидкофазный процесс.

В качестве катализатора гидрирования бензола могут применяться металлические или сульфидные катализаторы. Металлические катализаторы (платина, никель) могут работать при сравнительно низких давлениях – до 50 кгс/см2 (4,9 МН/м2) и температурах 150 – 2000С. В этих условиях достигается полное превращение бензола в циклогексан. Однако металлические катализаторы очень чувствительны к примесям в бензоле, в частности к тиофену, который всегда содержится в коксохимическом бензоле. Поэтому для гидрирования на этих катализаторах требуется предварительная очистка бензола.

Сульфидные катализаторы (сульфиды никеля, молибдена) эффективны только на осерненном бензоле, но для гидрирования требуется давление 300 кгс/см2 (29,4 МН/м2) и температура 350 – 3700С. На этих катализаторах не удается добиться полной конверсии бензола в циклогексан; кроме того, наблюдается частичная изомеризация циклогексана в метилциклопентан. Непревращенный бензол и метилциклопентан необходимо отделять от циклогексана, что значительно усложняет процесс.

3. Аппаратурное оформление процесса гидрирования бензола

Аппаратурное оформление процесса гидрирования бензола в циклогексан определяется необходимостью отвода больших количеств тепла – около 630 ккал (1750 КДж) на 1 кг бензола. Для гидрирования применяются реакторы с непрерывным или ступенчатым отводом тепла. Реакторы первого типа трубчатые; по конструкции они напоминают кожухотрубчатые теплообменные аппараты (рис. 2).

Рис. 2. Трубчатый реактор

И – исходные вещества, П – продукты реакции, Т – теплоноситель, К – катализатор

В трубки насыпан катализатор, в межтрубном пространстве циркулирует конденсат. Тепло отводится за счет испарения части конденсата с образованием водяного пара и регулируется изменением давления в межтрубном пространстве (при изменении давления изменяется температура кипения конденсата и количество отводимого тепла).

Реакторы со ступенчатым отводом тепла представляют собой аппарат колонного типа (рис. 3).

Отвод тепла может осуществляться либо поддувом холодного водорода между слоями катализатора, либо охлаждением реакционной смеси в выносных холодильниках в сочетании с рециркуляцией циклогексана.

Рис. 3. Многослойный каталитический реактор с промежуточными теплообменными элементами

И – исходные вещества, П – продукты реакции, К – катализатор, ТЭ - теплообменные элементы

В промышленности используется несколько разновидностей процесса гидрирования бензола.

Рассмотрим процессы гидрирования бензола в жидкой и газовой фазах.