«Получение винилхлорида гидрохлорированием ацетилена»

1. Парафины (от метана СН4 до углеводородов С15 – С40);

2. Олефины (С2Н4, С3Н6, С4Н8, С5Н10);

3. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин);

4. Ацетилен;

5. Оксид углерода и синтез-газ (смесь СО и Н2).

В своем развитии промышленность органического синтеза разделилась на ряд отраслей (технология красителей, лекарственных веществ, пласти-ческих масс, химических волокон и др.), среди которых важное место зани-мает промышленность основного органического и нефтехимического синте-за. Термин «основной» (или «тяжелый») органический синтез охватывает производство многотонажных продуктов, служащих основой для всей ос-тальной органической технологии. В свою очередь, термин «нефтехимиче-ский» синтез появился в связи с преобразованием технологии органических веществ на нефтяное сырье и в обычном смысле слова (исключая получе-ние неорганических веществ и полимеров) охватывает первичную химиче-скую переработку углеводородов нефтяного происхождения. В этом плане он является частью основного органического синтеза, чем и обусловлено их объединенное начало.

CH2CI-CH2CI CH2=CHCI + HCI

CCI3-CCI3 CCI2=CCI2 + CI2

CCI3-CCI3 + CI2 2CCI4

CCI3-CCI2-CCI3 CCI4 + CCI2=CCI2

2. Термодинамика реакций галогенирования

Реакции галогенирования сильно различаются энергетическими харак-теристиками, что предопределяет их существенные особенности. Ниже со-поставлены тепловые эффекты реакций с участием фтора, хлора, брома и йода для идеального газообразного состояния веществ:

Как видно из приведенных данных, тепловой эффект уменьшается в ряду F2 > CI2 > Br2 > I2, причем особое место занимают реакции фторирова-ния и йодирования. Первые сопровождаются очень большим выделением тепла, превышающим энергию разрыва связей С-С и С-Н. Если не принять особых мер, это приведет к глубокому разложению органического вещест-ва. С другой стороны, йодирование протекает очень небольшим или даже отрицательным тепловым эффектом и, в отличие от реакций с фтором, хлором и бромом, является обратимым. Это наряду с низкой активностью йода как реагента заставляет получать йодопроизводные другими путями. Впрочем, они производятся в малых масштабах и не принадлежат к продук-там основного органического и нефтехимического синтеза.

Тепловые эффекты некоторых реакций с участием галогеноводородов при идеальном газообразном состоянии веществ таковы:

C2H4 + HF → C2H5F ( )

C2H4 + HCI → C2H5CI ( )

C2H4 + HBr → C2H5Br ( )

C2H4 + HI → C2H5I ( )

C2H5OH C2H5CI ( )

Все эти реакции экзотермичны, причем для галогеноводородов разли-чие меньше, чем для свободных галогенов. Важно, что все реакции с участием галогеноводородов обратимы.

3. Галогенирующие агенты

Наибольшее значение в качестве галогенирующих агентов имеют сво-бодные галогены и безводные галогеноводороды. Их температуры кипения при атмосферном давлении приведены в таблице 1.

Таблица 1

Температура кипения галогенов и галогеноводородов при атмосферном давлении

Наименование Температура

1 2

F2 - 188,0

CI2 - 34,6

Br2 58,8

HF 19,4

продолжение таблицы 1

1 2

HCI - 83,7

HBr - 67,0

Все они растворимы в органических жидкостях (Br2 > CI2 > F2 и HBr > HCI > HF), что весьма важно для проведения жидкофазных процессов гало-генирования. Имеют резкий запах, раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, а свободные галогены обладают, кроме того, удушаю-щим действием. Особенно опасны фтор и фторид водорода, способные разъедать кожные покровы и костную ткань.

Хлор получают электролизом водных растворов NaCI (рассолы), когда одновременно образуются водород и электролитическая щелочь:

CI- 0,5CI2

H+ 0,5H2

Na+ + HO- → NaOH

Получаемый при этом хлор-газ имеет концентрацию ≈ 92 % CI2 и со-держит примеси N2, O2 и CO. Их можно отделить путем сжижения хлора, испарение которого дает чистый продукт, часто более предпочтительный для процессов хлорирования.

Хлорид водорода получают высокотемпературным синтезом из водо-рода и хлора:

H2 + CI2 → 2HCI

Фтор производят электролизом расплава гидродифторида калия KHF2, а безводный фторид водорода – действием серной кислоты на плавиковый шпат:

F- 0,5F2

H+ 0,5H2

CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HF

Все галогенирующие агенты агрессивны по отношению к материалу ап-паратуры, причем их корродирующее действие особенно возрастает в при-сутствии даже следов влаги. Поэтому в процессах фторирования для изго-товления аппаратуры применяют медь или никель, а при хлорировании и бромировании защищают стальной корпус эмалями, свинцом или керами-ческими материалами, используют также специальные сорта сталей, гра-фит, секло и для изготовления труб – свинец. Для снижения коррозии как галогенирующие, так и органические реагенты нужно подвергать осушке.