«Исследование реакции получения водопоглощающего геля»

Большинство предложенных способов получения гидрогелей требуют применения сложного оборудования, использование высоких температур, контроль и корректировка рН среды, длительность процесса синтеза и дополнительные условия для реакции (давление, среда азота).

Данная работа посвящена развитию другого подхода как к синтезу, так и свойствам, предъявляемых к получаемым гидрогелям. В разработанных методах синтеза используется дешевый природный порфирин, выделенный из крапивы. Метод прост в исполнении, исключает применение дорогостоящего оборудования.

Целью данной работы является разработка способа синтеза набухающих гидрогелей на основе поливинилового спирта и диаллилдиметиламмонийхлорида с использованием металлопорфиринов.

В соответствии с поставленной целью в круг задач данного исследования входят:

1. Изучение литературы по теме исследования;

2. Разработка способа синтеза набухающих гидрогелей на основе поливинилового спирта и диаллилдиметиламмонийхлорида с использованием металлопорфиринов;

3. Исследование влияния концентрации поливинилового спирта на свойства получаемых гидрогелей и их степень набухаемости;

4. Изучение влияния природы порфирина на свойства получаемых гидрогелей и их степень набухаемости;

5. Исследование влияния концентрации персульфата аммония на свойства получаемых гидрогелей и их степень набухаемости;

6. Изучить динамику сорбции и десорбции воды гидрогелем.

Физико-химические свойства гелей в значительной степени определяются их природой. Так, для гелей первого типа обратимая деформация достигает сотен процентов и имеет энтропийную природу, т.е связана с изменением конформаций участков цепей. Для гелей второго типа обратимая деформация достигает меньших величин (50-100%) и имеет энергетическую природу, что связано с упругим изгибом элементов каркаса при приложении внешней силы. При приложении больших нагрузок и длительном времени их воздействия в гелях обоих типов возникает остаточная обратимая деформация, т.е течение. Необратимая деформация гелей первого типа сопровождается разрывом химических связей и образованием новых за счет рекомбинации частиц. Этот процесс называется химическим течением.

По отношению к изменению температуры гели делятся на обратимые и необратимые. Гели первого рода являются необратимыми. Гели второго рода обратимы, их температуры плавления (застудневания) близки к температурам фазового расслоения системы и, следовательно, могут быть представлены диаграммами состояния.

Основные методы получения полимерных гидрогелей:

1. Радикальная полимеризация гидрофильных мономеров (например, акриламида, гидроксилалкилметакрилатов, акриловой кислоты и ее солей, N-винилпирролидона) в присутствии сшивающих агентов (этиленгликольдиметакрилата, метилен-бис-акриламида и др.).

2. Сшивание гидрофильных олигомеров (например, олигоэтиленгликолей) или полимеров (полиакриламида, полиэтиленоксида, поливинилового спирта, поликислот, полиаминов и др.) обычными методами синтеза сетчатых полимеров

3. Прививка указанных выше мономеров к природным полимерам (крахмал, целлюлозу и ее эфиры, декстран, желатин), обеспечивающие образование сетки

4. Химические реакции полимеров, например гидролиз сшитого и (или) привитого полиакрилонитрила [2].

5. Радиационный способ. Метод основан на облучении растворов полимеров или мономеров электронами с различной энергией. В качестве источника используют изотоп Со. При этом из растворимых линейных полимеров получаются сшитые нерастворимые.

На свойство гелей влияет доза облучения, концентрация мономера в исходном растворе. К недостаткам метода относятся трудность контроля свойств получаемых полимеров. Полученные путем радиационной сшивки гели, как правило, имеют большой набор макромолекул с различным молекулярным весом и обычно растворяются в больших количествах воды.

6. Суспензионная полимеризация. Проведение процесса заключается в том, что все компоненты окислительно-восстановительной системы, необходимые для полимеризации, сшиваются друг с другом в присутствии двух несмешивающихся растворителей, например вода и гексан, вода и гептан, вода и бензол. Суспензионную полимеризацию иногда проводят в присутствии эмульгаторов (стеариновая кислота, глицерин). Таким способом получают гели в виде мелкодисперсионных частиц в форме гранул или частиц мелкого размера.

7. Способ получения гелей в присутствии окислительно-восстановительных систем:

- в присутствии соединений, способных окисляться и восстанавливаться;

- в присутствии ионов переходных металлов или соединений переходных металлов, или например железохлорпорфирина.

Гели играют большую роль в природе и производственной деятельности человека. Формообразование в живых организмах, а также в различных технологических процессах, например при приготовлении пищи, часто происходит путем гелеобразования. Велика его роль при переработке полимеров, например, при формовании волокон, пленок, полупроницаемых мембран из растворов [2].

I.2. Основы радикальной полимеризации

Полимеризация – цепной процесс получения высокомолекулярных соединений, при котором макромолекула образуется путем последовательного присоединения молекул мономера к растущему активному центру (АЦ). В зависимости от природы АЦ и актов роста полимеризацию делят на радикальную и ионную.

Радикальная полимеризация – цепной процесс, в котором макроцепи являются растущими свободными радикалами (СР), а акт роста – гомолитической реакцией, т.е. химической реакцией, сопровождающейся разрывом двухэлектронных связей и образованием новых электронных пар.

К радикальной полимеризации способны следующие типы мономеров:

1) этилен, низшие моно- и ди-1,1-замещенные -олефины: CH2=CH2; CH2=CHX; CH2=CX2; CH2=CXY (X=Hal, COOR, COOH, CN, CONH2, C6H5); Y= алкил;

1. Разработан способ синтеза водопоглощающих гидрогелей на основе поливинилового спирта и диаллилдиметиламмонийхлорида, в присутствии инициатора персульфата аммония, с использованием металлопорфиринов.

2. Показана возможность использования природных порфиринов и их производных в качестве сшивающего агента в реакции полимеризации поливинилового спирта и диаллилдиметиламмонийхлорида, инициированной персульфатом аммония, и их положительное влияние на водопоглощающие свойства полученных гидрогелей.

3. Обнаружено, влияние природы металла в составе порфирина на набухающие свойства гидрогелей. Лучшие результаты сорбции воды гелями были получены при использовании медного комплекса феофитина.

4. Исследовано влияние концентрации поливинилового спирта и персульфата аммония на сорбционные свойства гидрогелей.

5. Показано, что в случае использования гидроксида натрия в процессе синтеза наблюдается улучшение водопоглощающих свойств гелей.

6. Установлено, что присутствие фенола в реакционной смеси в процессе синтеза гидрогелей оказывает большое влияние на степень набухаемости синтезированных гидрогелей.

7. Изучена динамика сорбции и десорбции воды гелями во времени.

8. Матковский П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных металлоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации. – Черноголовка, 2003. – 152 с.

9. Яблокова Н.В. Особенности разложения пероксидных инициаторов в реальных полимеризующихся средах // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Органические и элементоорганические пероксиды. Сб. обзор. статей. Нижний Новгород: Изд-во Ниж-го ун-та. – 1996. – С. 77-88

10. Опейда И.А., Скичко Ю.И, Куш О.В. Инициирование радикально-цепных процессов смесями пероксида бензоила и азодиизобутиронитрила // ЖПХ. – 2006. – Т. 79, № 5. – С. 835-838

11. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. – М.: Мир, 1974. – 614 с.

12. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. – М.: Высшая школа, 1981. – 656 с.

13. Усачева Т.С. Общая химическая технология полимеров. Ч.2. Основы технологии синтеза полимеризационных полимеров. – Иваново: ГОУ ВПО Иван. гос. Хим.-технол. Ун-т, 2006. – 60 с.

14. Бэмфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. М.: Изд-во иностр. лит., 1961. – 304 с.

15. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. – М.: Наука, 1978. – 280 с.

16. Порфирины: структура, свойства, синтез. Под ред. Ениколопяна Н.С. – М.: Наука, 1985. – 333 с.

17. Койфман О.И., Агеева Т.А. Порфиринполимеры. – М.: Изд-во физ.-мат. Литературы, 2006. – 194 с.

18. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. – М.: Наука, 1988. – 160 с.

19. Fischer H., Stern A. Die Chemie des Pyrrols. Vol. 2. – Leipzig: Akad. Verl.,1940. – 478 p.

20. Strain H.H., Svec W.A. The chlorophylls. – N.Y.: Acad. press., 1966. – Р. 21-26

21. Svec W.A. The porphyrins. Vol. 5. – N.Y.: Acad. Press., 1978. – Р. 342-400

22. Березин Б.Д., Аскаров К.А., Рашидова С.Т., Голубчикова Н.Л., Койфман О.И., Ениколопян Н.С. Извлечение и переработка хлорофилла из выделений тутового шелкопряда // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. – 1983. – Т. 26, № 7. – C. 874-877

23. DiNello R.K., Chang C.K. The porphyrins. Vol. 1. – N.Y.: Acad. press., 1978. – Р. 289-339

24. Fuhrhop J.H., Smith K.M. Porphyrins and metalloporphyrins. – Amsterdam: Elsevier, 1975. – 614 p.

25. Grinshtein M. // J. Biol. Chem. – 1947. – V. 167, № 3. – P. 515-519

26. Абызгильдин Ю.М., Михайлюк Ю.И., Яруллин К.С., Ратовская А.А. Порфирины и металлопорфириновые комплексы нефтей. – М.: Наука, 1977. – 88 с.

27. Woodward R.B. The total synthesis of Chlorophyll. // Pure and Appl. Chem. – 1961. – № 2. – P. 383-404

28. Евстигнеева Р.П., Миронов А.Ф., Флейдерман Л.И. Новый метод синтеза порфиринов // Докл. АН СССР. – 1973. – Т. 210, № 5. – С. 1090-1093

29. Орт Д., Говинджи, Уитмарш Дж. и др. Фотосинтез. – М.: Мир, 1987. – Т. 2. – 728 с.

30. Клейтон Р. Фотосинтез. Физические механизмы и химические модели. – М.: Мир, 1984. – 88 с.

31. Семейкин А.С., Койфман О.И. Современный органический синтез. – М.: Химия, 2003. – 361 с.

32. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д. // Химия гетероциклических соединений. – 1986. – № 6. – С. 798

33. Помогайло Д.А. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. – М.: Наука, 1988. – 303 с.

34. Николаева О.И., Агеева Т.А., Койфман О.И. Сополимеризация метилфеофорбида «а» с виниловыми мономерами в растворе. // Программа и тезисы докладов 10-й Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10). Иваново, Иван. гос. хим.-тех. ун-т, 2009. – 209 с.

35. Смирнов Б.Р. Катализ передачи цепи на мономер при радикальной полимеризациии. // В кн.: Порфирины: структура, свойства, синтез. Под ред. Н. С. Ениколопяна. – М.: Наука, 1985. – С. 290-343

36. Исламова Р.М., Заикина А.В., Насретдинова Р.Н, Пузин Ю.И., Семейкин А.С., Койфман О.И. Комплексы порфиринов с переходными металлами в радикальной полимеризации метилметакрилата. // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. – 2006. – Т.49, Вып. 5. – С. 53-55

37. Кармилова Л.В., Пономарев Г.В., Смирнов Б.Р., Бельговский И.М. Металлопорфирины как катализаторы передачи цепи в радикальной полимеризации и стереоселективного окисления. // Успехи химии. – 1984. – Т. 53, № 2. – С. 223-235

38. Смирнов Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации. // Высокомолек. соед. – 1990. – Т. 32, № 3. – С. 583-589

39. Смирнов Б.Р., Пущаева Л.М., Плотников В.Д. Каталитическое ингибирование радикальной полимеризации метилметакрилата. // Высокомолек. соед. – 1989. – Т. 37, № 11. – С. 2378-2384

40. Смирнов Б.Р., Плотников В.Д., Озерковский Б.В., Рощупкин В.П., Ениколопян Н.С. Катализ передачи цепи и строение олигомеров при радикальной полимеризации стирола в присутствии кобальтовых комплексов порфиринов. // Высокомолек. соед. – 1981. – Т. 23, № 11. – С. 2588-2595

41. Белокурова А.П., Койфман О.И., Семейкин А.С. Полимеризация метилметакрилата в присутствии металлопорфиринов. // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. – 1989. – Т. 32, № 11. – С. 83-85

42. Монаков Ю.Б., Койфман О.И., Исламова Р.М., Насретдинова Р.Н., Агеева Т.А. Порфирины и их металлокомплексы в радикальной полимеризации виниловых мономеров. // Успехи химии порфиринов. – Издат-во СПб НИИ химии СПбГУ. – 2007. – Т. 5. – С. 293-314 (обзор)

43. Белокурова А.П., Асеева Р.М., Койфман О.И. Полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлопорфиринов. // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. – 1993. – Т. 36, № 6. – С. 97-100

44. Белокурова А.П., Петрова Р.А., Коврова Т.Ю., Койфман О.И. Крашение полиметилметакрилата и полистирола в процессе синтеза. // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. – 1989. – Т. 32, № 1. – С. 90-92

45. Венедиктов Е.А., Можжухин В.В., Березин Б.Д. Стабилизация порфиринами композиций поливинилхлорида в процессах их фото- и термохимической деструкции. // Докл. АН СССР. – 1986. – Т. 290, № 5. – С. 1137-1141

46. Венедиктов Е.А., Можжухин В.В., Березин Б.Д. Термоокислительная деструкция пластифицированного поливинилхлорида в присутствии тетра(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина. // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. – 2004. – Т. 47, № 5. – С. 89-90

47. Венедиктов Е.А., Можжухин В.В., Майзлиш В.Е., Мочалова Н.Л., Березин Б.Д. Исследование влияния металлфталоцианинов на термоокислительную устойчивость пластифицированной композиции на основе поливинилхлорида. // Ж. приклад. химии. – 1988. – Т. 61, № 6. – С. 1422-1424

48. Смирнова Г.Н., Койфман О.И. Исследование влияния металлопорфиринов на термостойкость ПВХ композиций. // Известия ВУЗов. Химия и хим. технол. – 1989. – Т. 32, № 6. – С. 98-100

49. Говоров А.Г., Корженевский А.Б., Шикова Т.Г., Койфман О.И. Каталитические свойства природных порфиринов в реакции окислительного декарбоксилирования щавелевой кислоты. // Журнал физической химии. – 1995. – Т. 69, № 7. – С. 1193-1196

50. Говоров А.Г., Корженевский А.Б., Койфман О.И. Кинетика комплексообразования иммобилизованных на поливиниловом спирте природных порфиринов с солями металлов в воде и ее смесях с уксусной кислотой. // Журнал физической химии. – 1996. – Т. 70, № 4. – С. 628-631

51. Рашидова С.Т., Аскаров К.А. Синтез акриламидных гидрогелей, содержащих порфирины. // Программа и тезисы докладов 10-й Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10). Иваново, Иван. гос. хим.-тех. ун-т, 2009. – 209 с.

52. Рашидова С.Т. Акриламидные гидрогели на основе порфиринов и возможности их использования для охраны окружающей среды. // Программа и тезисы докладов 10-й Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10). Иваново, Иван. гос. хим.-тех. ун-т, 2009. – 209 с.

53. Рашидова С.Т., Аскаров К.А., Толмачева Г.М., Аширова В.Э. и др. Способ получения полиакриламидного гидрогеля. Патент США №4473689, кл. С 08 F 20/56, опублик. 1979.

54. Маркович Е.И., Рашидова С.Т. Синтез водопоглощающих гидрогелей с использованием цинкового комплекса феофитина.

55. Энциклопедия полимеров. – М.: Советская энциклопедия, 1974. – Т. 2. – С. 787-792.

56. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные. – М.-Л.: Изд. АН СССР, 1960. – Т.1. – 528 с.

57. Разумова Л.Л., Шаталова О.В., Шашкин Д.П., Булатникова Л.И., Быкова Л.В., Заиков Г.Е. О структурных превращениях в поливиниловом спирте при действии воды // Высокомолекулярные соединения. – 1982. – Т. Б.24, № 10. – С. 767-769.

58. Охрименко И.С., Смирнов Г.А., Васильева Т.П., Верхоланцев В.В. Сухие водоразбавляемые краски на основе поливинилового спирта // Лакокрасочные материалы и их применение. – 1968. – № 6. – С. 10-13.

59. Трахтенберг С.И., Ковалюк Е.К. О взаимодействии поливинилового спирта с персульфатом аммония в водном растворе // Журнал прикл. химии. – 1975. – Т. 48, № 1. – С. 182-185.

60. Sakurada I., Matsuzawa S. Окисление поливинилового спирта перманганатом калия // Chem. High Polym. – 1959. – V. 16., № 174. – P. 633-636. (цитировано по РЖХим, 1960, № 13, 55725).

61. Cамвелян А.Л., Чалтыкян О.А., Бейлерян Н.М. Влияние температуры на скорость распада персульфата калия в водных растворах поливинилового спирта // Докл. АН АрмССР. – 1966. – Т. 43, № 1. – С. 32-37.

62. Крутикова В.Я., Климова О.М., Озерова Ю.С. О поведении поливинилового спирта в водных растворах при различных температурах // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. – 1967. – Вып. 10, № 12. – С. 1345-1348.

63. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные. – М.-Л.: Изд. АН СССР, 1960. – Т. 2. – 296 с.

64. Сюдзо Я., Тосихидэ Н., Коити Т. Гидрогели // К.к. Курарэ. – Япон. заявка, кл. 25(1)С138, (С 08 L 29/04), № 51-11256. – Заявл. 26.03.75, опубл. 1.10.76. (цитировано по РЖХим, 1978, 7Т487П).

65. Масао Н., Тацуо К., Минэо В. Способ снижения гибкости поливинилспиртового геля замораживанием // Нихон сэкию к.к. – Заявка 59-56446, Япония, МКИ С 08 L 29/04, A 61 K 9/70. – Заявл. 24.09.82, опубл. 31.03.84. (цитировано по РЖХим, 1985, 11Т352П).

66. Tomoe K., Norihiko M., Masanobu N. Противобактериальное и противогрибковое действие гидрогелей на основе смесей поливинилового спирта с хитозаном // Jap. J. Polym. Sci. and Technol. – 1998. – V. 55, № 10. – P. 628-631. (цитировано по РЖХим, 2000, № 10, 19С61).

67. Gaio P., Roberta L., Maurizio P., Vittorio C. New chemical hydrogels based on poly(vinyl alcohol) // J. Polym. Sci. – 1996. – V. 34, № 16. – P. 3417-3425.

68. Лозинский В.И., Дамшкалн Л.Г. Полимерная композиция для получения криогеля поливинилового спирта // Ин-т элементорг. соед. РАН. – Пат. 2252945 Россия, МПК7 С 08 L 29/04. – № 2003131705/04. – Заявл. 22.10.03, опубл. 27.05.05. (цитировано по РЖХим, 2005, № 22, 19С394П).

69. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизирующихся мономеров. – М.: Наука, 1975. – 293 с.

70. Бикашева Г.Т., Мартыненко А.И. Полимерные амины: синтез мономеров, полимеризация и пути использования в народном хозяйстве. – М.: Наука, 1980. – 114 с.

71. Арулин В.И., Ефимов Л.И. Термографический метод исследования кинетики полимеризации в условиях близких к изотермичкским. – М.: Наука, 1970. – 74 с.

72. Топчиев Д.А., Мартыненко А.И. Разработка научных основ синтеза, технологии и организация промышленного производства водорастворимых катионных полиэлектролитов. – М.: Академия наук СССР, 1990. – 93 с.

73. Бабаев Н.А., Мартыненко А.И. // Тезисы V Международный микросимпозиум «Радикальная полимеризация», 4-9 июня, Уфа – 1984. – С. 22

74. Баталов Э.М., Кузнецова С.И., Карасев В.Е. // Тезисы V Международный микросимпозиум «Радикальная полимеризация», 4-9 июня, Уфа – 1984. – С. 89

75. Шаванов С.С., Шурупов Е.В., Расулев З.Г. // Тезисы Республиканской научной конференции: к 275-летию М.В. Ломоносова, Уфа – 1986. – С. 66

76. Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А. Катионные полиэлектролиты: получение, свойства, применение. – М.: Наука, 2004. –89 с.

77. Шурупов Е.В., Шаванов С.С., Расулев З.Г. // Тезисы Всесоюзного Совещания по хим. реактивам, Уфа – 1985. – С. 202