«Получение синтез-газа высокотемпературной конверсией углеводо-родов»

Особенно богатым источником органических веществ являются дре-весные растения.

Наиболее давно известны термические методы переработки древеси-ны, приводящие к разрушению содержащихся в ней сложных органических веществ с образованием более простых соединений.

Запасы природного газа на нашей планете велики. Природный газ представляет собой смесь газов, состав которой в значительной мере определяется месторождением. Однако в любом случае основным компонентом является метан, объемная доля которого колеблется от 70 до 98%. Остальные компоненты – это этан, пропан, бутан, изобутан, неорганические газы (азот, углекислый и благородный газы). Чем больше относительная молекулярная масса углеводорода, тем меньше его содержание в природном газе.

Попутный нефтяной газ растворен в нефти или находится над ней, образуя своеобразную «газовую шапку». В процессе добычи нефти его отделяют и используют в качестве топлива или химического сырья. В попутном газе содержится значительно меньше метана и больше его гомологов, чем в природном газе.

Для практических целей попутный газ разделяют на фракции: газовый бензин (смесь пентана, гексана и других алканов), пропан-бутановая фракция (смесь пропана и бутана) и сухой газ (сходен по составу с природным).

В органическом синтезе применяют как чистый оксид углерода, так и его смеси с водородом (синтез – газ) в объемном отношении от 1:1 до 2 – 2,3:1. Оксид углерода СО представляет собой бесцветный трудно сжижаемый газ ( температура конденсации при атмосферном давлении – 1920С, критическое давление 3,43 МПа, критическая температура – 1300С). С воздухом образует взрывоопасные смеси в пределах концентраций 12,5 – 74 % (об.). Оксид углерода является весьма токсичным веществом, его предельно допустимая концентрация (ПДК) в производственных помещениях составляет 20 мг/м3. Обычные противогазы его не адсорбируют, поэтому применяют противогазы изолирующего типа или имеющие специальный гопкалитовый патрон, в котором находятся оксиды марганца, катализирующие окисление СО и СО2. Оксид углерода слабо сорбируется не только твердыми телами, но и жидкостями, в которых он мало растворим. Однако некоторые соли образуют с ним комплексы, что используют для сорбции оксида углерода водно-аммиачными растворами солей одновалентной смеси.

Водород – второй компонент синтез – газа – наиболее трудно сжижаемый газ (температура конденсации при атмосферном давлении – 252,80С). Образует с воздухом взрывоопасные смеси в пределах 4,0 – 75 % (об.) Н2. Наряду с высокой взрывоопасностью оксида углерода это предъявляет повышенные требования к технике безопасности при производстве синтез-газа, а также в цехах, где он служит сырьем для органического синтеза.

Для производства синтез-газа вначале использовали уголь. Затем преобладающее значение получила конверсия углеводородов, которую осуществляют в двух вариантах: каталитическом и высокотемпературном. Сырьем для нее может служить метан или природный газ, а также жидкие фракции нефти.

2. Применение

При сгорании предельных углеводородов выделяется большое количество тепла, поэтому природный газ является самым эффективным и дешевым топливом для теплоэлектростанций, котельных установок, доменных и стекловаренных печей. Кроме того, при сгорании метана воздух практически не загрязняется вредными веществами.

Метан природного и попутного нефтяного газов является важным сырьем для химической промышленности. Конверсией метана получают синтез-газ, а на его основе – метанол и синтетический бензин:

СН4 + Н2О СО + 3Н2

СО + 2Н2 СН3ОН

nСО + (2n + 1)Н2 СnН2n+2 + nН2О

Из метана получают ацетилен, водород, сажу, галогенопроизводные:

2СН4 C2Н2 + 3Н2

СН4 С + 2Н2

СН4 + CI2 CH3CI + НCI

Гомологи метана, содержащиеся в природном и, главным образом, в попутном нефтяном газах, после разделения на индивидуальные углеводороды идут на получение алкенов и далее полимеров. Пропан-бутановая фракция в сжиженном виде используется как бытовое топливо и топливо для карбюраторных двигателей автомобилей. Газовый бензин, получаемый из попутного газа, также является основой низкосортных бензинов.

2. Аппаратурное оформление процесса высокотемпературной конверсии углеводородов

Высокотемпературная конверсия углеводородов отличается высокой температурой (1350 – 14500С) и отсутствием катализаторов. Процесс состоит в неполном термическом окислении метана или жидких фракций нефти, причем главной первичной реакцией в случае СН4 является окисление его в смесь СО, Н2О и Н2:

СН4 + О2 → СО + Н2О + Н2

В небольшом количестве образуются также СО2 и за счет реакций пиролиза углеводороды С3 и С2, в том числе ацетилен. В заключительной стадии процесса водяной пар консервирует оставшиеся углеводороды до СО и Н2, причем устанавливается равновесие между оксидами углерода, которое при высокой температуре сильно смещено в пользу СО. Видимо, при разложении ацетилена выделяется углерод (сажа), также способный к конверсии водяным паром (С + Н2О ↔ СО + Н2). Выход сажи особенно значителен при высокотемпературной конверсии жидких углеводородов, и для его снижения в этом случае добавляют к исходному сырью водяной пар. Суммарные уравнения реакций при высокотемпературной конверсии метана и жидких углеводородов таковы:

СН4 + 0,5О2 → СО + 2Н2

CnH2n+2 + 0,5nO2 → nCO + (n+1)H2

Следовательно, соотношение Н2 и СО в зависимости от исходного сырья может меняться от 2:1 до 1:1. Кроме того, в газе находятся 2 – 3 % (об.) СО2, 0,3 – 0,5 % (об.) СН4 и до 1 % (об.) N2 и Ar.

Высокотемпературную конверсию углеводородов проводят при давлении от 2 – 3 до 10 – 14 МПа.

Конвертор для этого процесса подобен изображенному на рис. 1, за исключением того, что в нем нет ни катализатора, ни свода, на который его укладывают.

Рис. 1 Шахтная печь окислительной конверсии

Это – пустотелый аппарат, рассчитанный на высокое давление. Конвертор имеет внутреннюю изоляцию и водяную рубашку, предохраняющую корпус от действия высоких температур, а также смеситель углеводорода и кислорода, обеспечивающий быструю гомогенизацию смеси во взрывобезопасных условиях. Достоинствами процесса являются его высокая интенсивность, простота конструкции конвертора, отсутствие катализатора и нетребовательность к качеству исходного сырья. Это обуславливает все более широкое распространение высокотемпературной конверсии особенно для жидких углеводородов (вплоть до мазута и сырой нефти), которую оформляют в виде энерготехнологических схем с агрегатами большой единичной мощности.

3. Технология процесса высокотемпературной конверсии углеводородов

Технологическая схема высокотемпературной конверсии мазута представлена на рис. 2.

Мазут под давлением 2 – 4 МПа подогревается до 500 – 8000С в блоке 1 рекуперации тепла горячих газов конверсии. Этот блок состоит из теплообменников и котла-утилизатора.

Подогретый мазут вводят через форсунки в смеситель конвертора 2, куда подают смесь кислорода с водяным паром. В рубашке конвертора, необходимой для охлаждения его корпуса, генерируется пар того же давления, при котором проводится конверсия. Горячие газы конверсии поступают в блок 1 рекуперации тепла. Затем из газов выделяют сажу, для чего большей частью промывают их циркулирующей водой в скруббере 3. Вода с сажей стекает в отстойник 4, куда добавляют легкую нефтяную фракцию, способную к коагуляции и извлечению сажи из водного слоя. Углеводородную суспензию сажи используют по-разному: отфильтровывают и сжигают, возвращая нефтяную фракцию на извлечение сажи, а в других случаях направляют в виде суспензии в мазуте на конверсию. Загрязненную воду из отстойника 4 возвращают на улавливание сажи в скруббер 3.

После отделения сажи газ направляют на очистку от H2S и CO2. Нередко требуется изменить соотношение H2:CO в газе в пользу водорода. Для этого служит блок конверсии оксида углерода: газ подогревают в теплообменнике 5 до 4000С, добавляют соответствующее количество пара высокого давления высокого давления и направляют смесь в конвертор, где на сплошном слое катализатора (оксиды железа, хрома и магния) происходит частичная конверсия оксида углерода (СО + Н2О ↔ СО2). Полученный синтез-газ с требуемым соотношением Н2:СО отдает тепло поступающему на конверсию газу в теплообменнике 5, очищается от СО2 в блоке 7 и направляется потребителю.

На получение 1000 м3 смеси СО + Н2 расходуется 250 кг мазута (или 380 м3 природного газа), 250 – 270 м3 кислорода и 60 кг водяного пара. При этом в котле-утилизаторе вырабатывается 850 – 900 кг пара высокого давления.